1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREStoffbestimmung an Partikeln in der AuenluftMessen der Massenkonzentration von QuecksilberProbenahme durch Sorption als Amalgam und Bestimmung mittels Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) mit KaltdampftechnikDetermination of suspended particulate matterin ambient airMeasureme
2、nt of the mass concentration of mercurySampling by sorption as amalgam and determination byatomic fluorescence spectrometry (AFS) with cold vapor techniqueVDI 2267Blatt 9 / Part 9Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishKommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLArbeitsgrupp
3、e Messen von Metallen und HalbmetallenAusschuss ImmissionsmessverfahrenVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 4VDI-RICHTLINIENZubeziehendurch/Available from Beuth VerlagGmbH,10772 BerlinAlleRechtevorbehalten /All rightsreserved VereinDeutscher Ingenieure,Dsseldorf 2002Vervielfltigung auchfr inn
4、erbetriebliche Zwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permittedICS 13.040.20Juli 2002July 2002Inhalt g54g72g76g87g72Vo r b e m erkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . 43
5、Gerte und Chemikalien . . . . . . . . . . . 53.1 Probenahmevorrichtung . . . . . . . . . 53.2 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . . . 63.3 Gerte fr die Kalibrierung . . . . . . . 63.4 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . 63.5 Gase fr die Kaltdampftechnik. . . . . . 64Probenahme . . . . . . . .
6、 . . . . . . . . . . 75Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86Kalibrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117Konditionierung der Sorptionsrhrchen . . 138Berechnung des Ergebnisses . . . . . . . . 139Strungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1410 Verfahrenskenngren . . . . . .
7、 . . . . . . 1510.1 Nachweisgrenzen und Bestimmungs-grenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1510.2 Standardabweichungen und Vertrauensbereiche . . . . . . . . . . . . 1510.3 Standardabweichung aus Doppel-bestimmungen in der Auenluft . . . . . 16Anhang A Partikelgebundenes Quecksilber . . . 18Anh
8、ang B Quecksilberkonzentration inAbhngigkeit von der Temperatur . . 19Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Contents g51g68g74g72Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32Principle of the method . . . . . . . . .
9、. . . 43Apparatus and reagents . . . . . . . . . . . . 53.1 Sampling apparatus . . . . . . . . . . . . 53.2 Analytical apparatus. . . . . . . . . . . . 63.3 Calibration apparatus . . . . . . . . . . . 63.4 Chemicals . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.5 Gases for the cold vapor method . . . . . 64S
10、ampling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86Calibration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117Conditioning the sorption tubes . . . . . . . 138Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . 139Interferences . . . . . . . . . . . . .
11、. . . . . 1410 Performance characteristics. . . . . . . . . . 1510.1 Limits of detection and limits ofquantification . . . . . . . . . . . . . . . 1510.2 Standard deviations and confidenceintervals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1510.3 Standard deviation from duplicate determinations in ambient
12、 air . . . . . . . 16Annex A Particulate mercury . . . . . . . . . . . 18Annex B Mercury concentration as a function of temperature . . . . . . . . . . . . . . . 19Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. The German version of t
13、his guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation. FrhereAusgabe:1.01Entwurf,deutschFormeredition:1/01draft, inGermanonlyB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieur
14、e, Dsseldorf 20022 VDI 2267 Blatt 9 / Part 9VorbemerkungIn der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI undDIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fach-leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung infreiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinienund DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-schreiben den
15、 Stand der Technik bzw. den Stand derWissenschaft in der Bundesrepublik Deutschlandund dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei-tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs-vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie-en ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt indie europische techn
16、ische Regelsetzung bei CEN(Europisches Komitee fr Normung) und in dieinternationale technische Regelsetzung bei ISO(Internationale Organisation fr Normung) ein.Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach-bereichen behandelt:Fachbereich I Umweltschutztechnik“Produktionsintegrierter Umweltschutz;
17、Verfahrenund Einrichtungen zur Emissionsminderung;ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde-rungsmanahmen unter Bercksichtigung vonLuft, Wasser und Boden; Emissionswerte frStube und Gase; anlagenbezogene messtechni-sche Anleitungen; UmweltschutzkostenrechnungFachbereich II Umweltmeteorologie“Ausb
18、reitung von Luftverunreinigungen in derAtmosphre; strfallbedingte Freisetzungen;mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech-selwirkung zwischen Atmosphre und Oberfl-chen; meteorologische Messungen; angewandteKlimatologie; Lufthygienekarten; human-bio-meteorologische Bewertung von Klima und Luft-hyg
19、iene; bertragung meteorologischer DatenFachbereich III Umweltqualitt“Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre;wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah-ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver-unreinigungen; Olfaktometrie; UmweltsimulationFac
20、hbereich IVUmweltmesstechnik“Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anor-ganische und organische Gase sowie fr Partikel;optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-luftverunreinigungen; Verfahren zur HerstellungPreliminary noteIn the Commission on Air Pol
21、lution Prevention ofVDI and DIN Standards Committee KRdL ex-perts from science, industry and administration, act-ing on their own responsibility, establish VDI guide-lines and DIN standards in the field of environmentalprotection. These describe the state of the art in sci-ence and technology in the
22、 Federal Republic of Ger-many and serve as a decision-making aid in the pre-paratory stages of legislation and application of legalregulations and ordinances. KRdLs working resultsare also considered as the common German point ofview in the establishment of technical rules on theEuropean level by CE
23、N (European Committee forStandardization) and on the international level byISO (International Organization for Standardization)The following topics are dealt with in four subdivi-sions: Subdivision I ”Environmental Protection Techniques“Integrated pollution prevention and control for in-stallations;
24、 procedures and installations for emis-sion control; overall consideration of measures foremission control with consideration given to theair, water and soil; emission limits for dusts andgases; plant-related measurement instructions; en-vironmental industrial cost accountingSubdivision II ”Environm
25、ental Meteorology“Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-sions from accidental releases; micro- and meso-scale wind field models; interaction between theatmosphere and surfaces; meteorological measure-ments; applied climatology; air pollution maps;human-biometeorological evaluation of clim
26、ateand air hygiene; transfer of meteorological dataSubdivision III ”Environmental Quality“Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-ods for the measurement and evaluation of effects;determination of microbial air pollutants and theireffect
27、s; olfactometry; environmental simulation Subdivision IV”Environmental Measurement Techniques“Techniques for emission and ambient air measure-ments of inorganic and organic gases as well asparticulate matter; optical open-path measurementmethods; measurement of indoor air pollutants,measurement of s
28、oil air pollutants; procedures forB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2002 VDI 2267 Blatt 9 / Part 9 3 von Referenzmaterialien; Prfplne fr Mess-gerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-werteverfahren
29、; QualittssicherungDie Richtlinien und Normen werden zunchst alsEntwurf verffentlicht. Durch Ankndigung im Bun-desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte-ressierten Kreise die Mglichkeit, sich an einemffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.Durch dieses Verfahren wird sichergestellt,
30、 dassunterschiedliche Meinungen vor Verffentlichungder endgltigen Fassung bercksichtigt werden kn-nen.Die Richtlinien und Normen sind in sechs Bndendes VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zu-sammengefasst.1EinleitungQuecksilber (Hg) liegt in der Auenluft sowohl inelementarer als auch in anorgani
31、sch und organischgebundener Form vor. Die Quecksilber-Hintergrund-massenkonzentrationen in Gebieten ohne Quelle oderKontaminationen liegen im langjhrigen Durch-schnitt unter 2 ng/m31 bis 4. In urbaner Luft und inder Umgebung von Quecksilberemittenten sind deut-lich hhere Massenkonzentrationen mglich
32、.Auf Grund der langen Verweildauer des elementarenQuecksilbers in der Atmosphre stellt es in industrie-fernen Luftmassen den berwiegenden Anteil( 90 %) am gesamten atmosphrischen Quecksilberdar. Im direkten Einflussbereich von Emittenten kn-nen die Verhltnisse jedoch anders liegen.Quecksilber kommt
33、in der Luft als partikelgebunde-nes und gasfrmiges Quecksilber vor. In mariner undkontinentaler Reinluft ist die Massenkonzentrationdes partikelgebundenen Quecksilbers um zwei Gr-enordnungen niedriger als die Massenkonzentrationan Gesamtquecksilber 1; 2. Der partikelgebundeneAnteil liegt in urbaner
34、Luft meist deutlich unter 10 %,whrend an kontaminierten Standorten auch hherepartikelgebundene Anteile gefunden werden 3; 5; 6.Der gasfrmige Anteil besteht zum grten Teil auselementarem Quecksilber 1; 3; 7; daneben knnenin kleineren Mengen auch Methylquecksilberchlorid(MMC), Dimethylquecksilber (DMM
35、) und Quecksil-ber(II)-chlorid (MC) als flchtige Quecksilberver-bindungen vorliegen 1; 8.In der Richtlinie VDI 2267 werden Methoden zur Be-stimmung der Immissionskonzentration von Metal-len und Halbmetallen beschrieben, die aus Feue-rungsanlagen sowie bei ihrer Herstellung und Verar-establishing ref
36、erence material; test procedures formeasurement devices; validation procedures;measurement planning; evaluation methods; qual-ity assuranceThe guidelines and standards are first published asdrafts. These are announced in the Bundesanzeiger(Federal Gazette) and in professional publications inorder to
37、 give all interested parties the opportunity toparticipate in an official objection procedure. Thisprocedure ensures that differing opinions can be con-sidered before the final version is published.The guidelines and standards are published in the six-volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-t
38、ion Prevention) manual.1IntroductionMercury (Hg) in ambient air exists both in elementalform and as inorganic and organic mercury. Thebackground mass concentrations of mercury in areaswithout mercury sources, averaged over many years,are less than 2 ng/m31 to 4. In urban air and the sur-roundings of
39、 mercury emitters, significantly highermass concentrations are possible.Because elemental mercury has a long residence timein the atmosphere, this is the predominant form( 90 %) of total atmospheric mercury in air remotefrom industrial sites. However, in areas directly sub-ject to the action of emit
40、ters, the conditions may bedifferent.Mercury exists in the atmosphere in the particulateand gaseous form. In clean marine and continentalair, the mass concentration of particulate mercury istwo orders of magnitude lower than the mass concen-tration of total mercury 1; 2. The particulate share inurba
41、n air is usually significantly less than 10 %,whereas, at contaminated locations, higher particu-late contents have also been found 3; 5; 6. The ma-jority of the gaseous fraction consists of elementalmercury 1; 3; 7; in addition, smaller amounts of me-thyl mercury chloride (MMC), dimethyl mercury(DM
42、M) and mercury(II) chloride (MC) may also bepresent as volatile mercury compounds 1; 8.Guideline VDI 2267 describes methods for determin-ing ambient air concentration of metals and semimet-als that pass into ambient air from fired plants andalso during their production and processing. This alsoB55EB
43、1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 20024 VDI 2267 Blatt 9 / Part 9beitung in die Auenluft gelangen. Hierzu gehrtauch das in dieser Richtlinie behandelte MetallQuecksilber. Auf Grund chemischer Reaktionen, An-lager
44、ung oder Kondensation wird der berwiegendeTeil der in den weiteren Blttern der RichtlinieVDI 2267 behandelten Metalle und Halbmetalle alsanorganische Verbindung in Partikelform berfhrtoder an Staubpartikel angelagert, was der Richtlinieauch ihren Titel Stoffbestimmung an Partikeln in derAuenluft gib
45、t. Obgleich dies fr Quecksilber miteinem partikelgebundenen Anteil von nur wenigenProzent (siehe oben sowie Anhang B) so nicht gilt,wird diese Richtlinie dennoch aus systematischen Er-wgungen in der Richtlinie VDI 2267 verffentlicht.Diese Richtlinie beschreibt ein Verfahren zur Bestim-mung der Masse
46、nkonzentration des gesamten gasfr-migen Quecksilbers (TGM Total Gaseous Mer-cury) in der Auenluft. Eine Unterscheidung inelementares, anorganisch oder organisch gebundenesQuecksilber findet nicht statt. Wegen der niedrigenMassenkonzentrationen des luftgetragenen Quecksil-bers wird eine anreichernde
47、Probenahme verwendet.Die analytische Bestimmung erfolgt nach einer ther-mischen Desorption mit Hilfe der Atomfluoreszenz-spektrometrie (AFS).In Blatt 8 der Richtlinie VDI 2267 wird ebenfalls einVerfahren zur Bestimmung des gesamten gasfrmi-gen Quecksilbers (TGM) in der Auenluft mit eineranreichernde
48、n Probenahme dargestellt. Die analyti-sche Bestimmung erfolgt nach thermischer Desorp-tion mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie(AAS).2Grundlage des VerfahrensDie zu untersuchende Luft wird durch Quarzglas-rhrchen gesaugt, in denen sich goldbedampftes Tr-germaterial mit groer Oberflche befindet
49、. Die Tr-gerschttung wird durch zwei fixierte Filterkrperaus Quarzglasmaterial in gepackter Form ortsfest imTrgerrhrchen gehalten. Das in der Luftprobe vor-handene gasfrmige elementare Quecksilber sowieQuecksilberverbindungen werden dabei durch Amal-gambildung sorbiert. Nach einem thermischen De-sorptionsschritt (330 C bis 380 C) lsst sich dasQuecksilber atomfluoreszenzspektrometrisch be-stimmen.Bei der AFS-Technik wird das als e
