1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREEmissionsminderungVinylchloridHerstellung von Dichlorethan (EDC), Vinylchlorid (VC) und Polyvinylchlorid (PVC)Emission controlVinyl chlorideProduction of dichloroethane (EDC), vinyl chloride (VC) and polyvinyl chloride (PVC)VDI 2446Ausg. deutsch/englischIssue German/English
2、VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 2: Emissionsminderung IVDI-RICHTLINIENICS 13.040.40Juni 2008 June 2008Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger ein
3、em ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No g
4、uarantee can be given with respect to the English trans-lation.Frhere Ausgaben: 04.82;06.07 Entwurf,deutschFormereditions: 04/82;06/07 Draft,inGermanonlyZu beziehen durch / Available atBeuth VerlagGmbH, 10772 Berlin AlleRechtevorbehalten / Allrights reserved VereinDeutscher Ingenieuree.V.,Dsseldorf2
5、008Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLAusschuss VinylchloridInhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 22 Technologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . .
6、. . . . 22.2 Herstellung und Handhabung von Vinylchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC) . . 82.4 VC-Rckgewinnung . . . . . . . . . . . . 203 Technische Mglichkeiten zur Verminderung von VC-Emissionen bei der Herstellung von VC und PVC . . . . . . . . .
7、. . . . . . . . . . 213.1 Allgemeine Manahmen bei der VC- und PVC-Herstellung . . . . . . . . . . . . . . 213.2 Ableiten der Abgase. . . . . . . . . . . . . 273.3 Staubemissionen aus PVC-Anlagen . . . . 28 4 Beschrnkung der Emission. . . . . . . . . . 294.1 Herstellung von Vinylchlorid . . . . . . .
8、 . 294.2 Herstellung von Polyvinylchlorid. . . . . . 314.3 Beste Verfgbare Technik BVT. . . . . . . 345 Ermittlung der Emissionen. . . . . . . . . . . 365.1 Allgemeine Anforderungen . . . . . . . . . 365.2 Messung von monomerem VC in Abgasstrmen . . . . . . . . . . . . . . . . 385.3 Verfahren zum Na
9、chweis der VC-Emissionen aus PVC-Anlagen . . . . . 386 Abflle, Abwsser, Energieverwendung . . . 436.1 Nebenprodukte und Abflle. . . . . . . . . 436.2 Abwsser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.3 Energieverwendung . . . . . . . . . . . . . 46Schrifttum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10、49Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Production and handling of vinyl chloride . . . . . . . . . . . . . . .
11、 . 42.3 Production of polyvinyl chloride (PVC) . . 82.4 VC recovery . . . . . . . . . . . . . . . . 203 Measures for controlling VC emissions from VC and PVC production . . . . . . . . . 21 3.1 General measures for VC and PVC production facilities. . . . . . . . . . 213.2 Offgas discharge . . . . .
12、. . . . . . . . . 273.3 Dust emissions from PVC production facilities. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 Emission limits . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.1 Vinyl chloride production facilities. . . . . 294.2 Polyvinyl chloride production facilities . . 314.3 Best Available Techniques BAT
13、. . . . . . 345 Emission measurement . . . . . . . . . . . . 365.1 General requirements . . . . . . . . . . . . 365.2 Measurement of VC monomer (VCM) in offgas streams . . . . . . . . . . . . . . 385.3 Method for determining VC emissions from PVC production facilities . . . . . . . 386 Waste, waste
14、water, energy use . . . . . . . . 436.1 Byproducts and waste . . . . . . . . . . . 436.2 Waste water streams . . . . . . . . . . . . 456.3 Energy use . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stan
15、d 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2008 2 VDI 2446VorbemerkungDer Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, der Fotokopie, der elektronischen
16、Verwendung und der bersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig, sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wahrung des Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an
17、 der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.1 AnwendungsbereichDie Richtlinie befasst sich mit VC-Emissionen aus Anlagen zur Herstellung von Vinylchlorid (VC) aus Ethylen sowie Polymeren des Vinylchlorids (PVC). Auf die fr den Bau und Betrieb der Anlagen insbe-sondere gelten
18、den Gesetze, Verordnungen, Verwal-tungs- und sonstige Vorschriften wird hingewiesen (siehe Schrifttum).2 Technologie2.1 Allgemeines1,2-Dichlorethan wird in dieser Richtlinie durchge-hend als EDC, Vinylchlorid als VC und Polyvinyl-chlorid als PVC bezeichnet.2.1.1 Stoffeigenschaften 1,2-Dichlorethan (
19、EDC) 1,2-Dichlorethan, CAS Nr. 107-06-2, ist eine farb-lose, leichtentzndliche, giftige Flssigkeit (F, T) mit einem Siedepunkt bei 84 C und einer Dichte von 1,25 g/cm3(20 C). Sie weist einen charakteristi-schen Geruch auf (etherartig, nach Chloroform; Ge-ruchsschwelle: 360 mg/m3). Der Dampfdruck bei
20、 20 C betrgt 85,9 mbar; die Dampfsttigungskon-zentration 349 g/m3. Die Verbindung bildet mit Luft ein explosionsfhiges Gemisch (untere Explosions-grenze: 6,2 Vol.-% entsprechend 250 g/m3; obere Explosionsgrenze: 16 Vol.-% entsprechend 660 g/m3). 1,2-Dichlorethan ist stark wassergefhrdend (WGK 3); di
21、e Wasserlslichkeit betrgt 8690 mg/l(20 C)1.EDC ist krebserzeugend (Carc. Cat. 2 mit R-Satz R45).1,2-Dichlorethan zersetzt sich in der Hitze u. a. unter Bildung von Chlorwasserstoff. Preliminary noteThe content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and recom-
22、mendations of the guideline VDI 1000.All rights are reserved, including those of reprinting, reproduction (photocopying, micro copying), storage in data processing systems and translation, either of the full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copy-right is permitte
23、d subject to the licensing conditions specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de). We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.1ScopeThis guideline covers VC emissions from facilities producing vinyl chloride (VC) from ethylene and vinyl chloride polyme
24、rs (PVC) production facilities. Reference is made to the specific laws, ordinances, administrative and other regulations applicable to the construction and operation of such plants (see Bibli-ography).2 Technology2.1 GeneralThis guideline uses the common abbreviations EDC for 1,2-dichloroethane, VC
25、for vinyl chloride and PVC for polyvinyl chloride.2.1.1 Physical and chemical characteristics of 1,2-dichloorethane (EDC)1,2-dichloroethane, CAS No. 107-06-2, is a colour-less, flammable toxic liquid (F, T) having a boiling point of 84 C and a density of 1,25 g/cm3(20 C). It has a characteristic odo
26、ur (ether or chloroform-like; odour threshold: 360 mg/m3). Its vapour pressure at 20 C is 85,9 mbar; its vapour saturation concentra-tion is 349 g/m3. 1,2-dicholorethane combines with air to form an explosive mixture (lower explosion limit: 6,2 % by vol. corresponding to 250 g/m3; upper explosion li
27、mit: 16 % by vol. corresponding to 660 g/m3). 1,2-dichloroethane is classified as a strongly water-polluting substance (water hazard class 3); its solubility in water is 8,690 mg/l (20 C) 1.1,2-dichloroethane is carcinogenic (carcinogenicity category 2, R-Set R45).When exposed to high temperatures,
28、1,2-dichlo-roethane decomposes, liberating, among other sub-stances, hydrogen chloride.B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2008 VDI 2446 3 2.1.2 Stoffeigenschaften Vinylchlorid VC, CAS Nr. 75-01-4, ist ei
29、n farbloses Gas (1 Vol . -ppm entspricht 2,55 mg/m3), das in hoher Konzentra-tion leicht slich riecht und wie die meisten Chlor-kohlenwasserstoffe narkotische Wirkung zeigt. Es ist krebserzeugend (Carc. Cat. 1 mit R-Satz R45) und giftig (T) 1; TRGS 900.Die Geruchsschwelle (7650 mg/m3) des VC liegt s
30、o hoch, dass gesundheitsgefhrdende Konzentrationen durch den Geruch nicht erkannt werden.Vinylchlorid hat eine molare Masse von 62,5 g/mol, eine Gasdichte von 2,8 g/l bei 0 C und von 2,6 g/lbei 25 C, ein Dichteverhltnis zu Luft von 2,16 bei 25 C und eine Zndtemperatur von 415 C entspre-chend der Znd
31、gruppe G2 3.Vinylchlorid ist hochentzndlich (F+) und bildet bei Volumengehalten von 3,8 % bis 31,3 % mit Luft ex-plosionsfhige Gasgemische. Beim Verbrennen ent-stehen Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendi-oxid und Spuren von Phosgen.In Kontakt mit Luft kann VC in einer Autoxidations-reaktion int
32、ermedir ein Peroxid bilden, das in Form-aldehyd, Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid zer-fllt 4; 5. Die Halbwertzeit in Luft wird fr Free-port, Texas, mit elf Stunden angegeben 6.Vinylchlorid siedet unter Normdruck (1013 hPa) bei 13,9 C. Der Dampfdruck bei 20 C betrgt 3,4 bar 7.Es wird in Druckbehlte
33、rn gelagert und transportiert. Auch der Transport per Pipeline wird praktiziert.Vinylchlorid ist nur gering lslich in Wasser (bei 20 C: l, l g/l) 1; es ist in WGK 2 eingestuft. 2.1.3 Hinweise zu Arbeitsplatzgrenzwerten von 1,2-Dichlorethan (EDC) und VinylchloridFr 1,2-Dichlorethan und Vinylchlorid w
34、urden bisher noch keine Arbeitsplatzgrenzwerte im Sinne des 3 Abs. 6 der GefStoffV in der TRGS 900 verffent-licht. Mit Bekanntmachung im Bundesarbeitsblatt (2006) Nr. 4, S. 46 wird gleitend auf den verbindlichen EG-Arbeitsplatzgrenzwert (binding limit values“) fr Vinylchlorid verwiesen. Bei den verb
35、indlichen EG-Arbeitsplatzgrenzwerten handelt es sich aber nicht um Arbeitsplatzgrenzwerte im Sinne des 3 Abs. 6 der GefStoffV, bei deren Einhaltung akute oder chro-nisch schdliche Auswirkungen auf die Gesundheit im Allgemeinen nicht zu erwarten sind, weshalb sie auch nicht in der TRGS 900 gefhrt wer
36、den.2.1.2 Physical and chemical characteristics of vinyl chlorideVC, CAS no. 75-01-4, is a colourless gas (1 vol.-ppm corresponding to 2,55 mg/m3) which has a slightly sweetish odour and like most chlorinated hydrocar-bons has a narcotic effect. It is carcinogenic (carci-nogenicity category 1, R-Set
37、 R45) and toxic (T) 1; TRGS 900.At 7650 mg/m3, the odour threshold of VC is so high that hazardous concentrations are not detectable by the human olfactory sense.Vinyl chloride has a molecular weight of 62,5 g/mol, a gas density of 2,8 g/l and 2,6 g/l at 0 C and 25 C respectively, an air density rat
38、io of 2,16 at 25 C and an ignition temperature of 415 C corresponding to ignition group G2 3.Vinyl chloride is highly flammable (F+), forming ex-plosive mixtures with air at concentrations of 3,8 % to 31,3 % by vol. Combustion products formed are hy-drogen chloride, carbon monoxide and traces of pho
39、sgene.In contact with air, VC may autooxidize, forming a peroxide intermediate which decomposes into for-maldehyde, hydrogen chloride and carbon monoxide 4; 5. The half-life of VC in air is given as 11 h for Freeport, Texas 6.At standard pressure (1013 hPa), vinyl chloride boils at 13,9 C. Its vapou
40、r pressure at 20 C is 3,4 bar 7. VC is stored and transported in pressure vessels. Transport by pipeline is also common.Vinyl chloride is sparingly soluble in water (at 20 C: l, l g/l) 1; it is classified into water hazard class 2.2.1.3 Notes on workplace exposure limits for 1,2-dichloroethane (EDC)
41、 and vinyl chlorideSo far no workplace exposure limits in terms of 3 (6) of the GefStoffV (German Hazardous Substances Ordinance) have been published in TRGS 900 (Tech-nical Rules for Hazardous Substances) for 1,2-dichloroethane and vinyl chloride.Bundesarbeitsblatt (Federal gazette of the Ministry
42、for Labour and Social Affairs) (2006) no. 4, p. 46 re-fers to the binding EC occupational exposure limit (OEL) for vinyl chloride. The binding EC OELs are, however, no workplace exposure limits in terms of 3 (6) of GefStoffV i. e. exposure limits at which acute or chronically harmful effects on heal
43、th are generally not to be expected when complied with and are therefore are not included in TRGS 900. B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2008 4 VDI 2446Solange fr Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan k
44、eine Arbeitsplatzgrenzwerte, Verfahrens- und stoffspezifi-sche Kriterien (VSK) oder Werte nach Stand der Technik in den technischen Regeln fr Gefahrstoffe durch den Ausschuss fr Gefahrstoffe (AGS) festge-legt sind, sind die nachstehend genannten ehemaligen TRK-Werte (TRK Technische Richtkonzentratio
45、n) mindestens (als Obergrenze) einzuhalten. Da das in Deutschland erreichte Expositionsniveau vielfach be-reits niedriger liegt, wird empfohlen, auch bei Einhal-tung des verbindlichen EG-Arbeitsplatzgrenzwertes dafr zu sorgen, dass die Gefhrdung bzw. Exposi-tion nach dem Stand der Technik soweit wie
46、 mglich verringert wird ( 10 Abs. 1 GefStoffV).Die TRK von 1,2-Dichlorethan betrug 20 mg/m3 (TRGS 900).Fr Anlagen der VC- und PVC-Herstellung betrug die TRK von VC 5 mg/m3(TRGS 900).2.2 Herstellung und Handhabung von VinylchloridVinylchlorid wird grotechnisch zur Herstellung von Polymerisaten verwen
47、det. Einen anderen nennens-werten Einsatz des VC gibt es nicht. Die Verwendung von VC als Treibgas fr Aerosole ist nach der EU-Verordnung (EG) 1907/2006 verboten.2.2.1 Herstellung von VinylchloridEs sind zwei grotechnische Verfahren zur Herstel-lung von Vinylchlorid bekannt:Spaltung von 1,2-Dichlore
48、thanHydrochlorierung von Ethin (Acetylen)Aus wirtschaftlichen Grnden werden Neu-Anlagen in Deutschland nur noch nach dem Verfahren der Spaltung von 1,2-Dichlorethan errichtet.Das Verfahren zur Herstellung von VC durch Hydro-chlorierung von Acetylen ist veraltet und hat keine wirtschaftliche Bedeutun
49、g mehr.Weitere Alternativ-Verfahren wie die VC-Herstel-lung auf Basis Ethan, das Partec-Monsanto-Verfah-ren und das Akzo-Verfahren werden noch nicht grotechnisch angewendet.2.2.1.1 VC-Herstellung durch Spaltung von 1,2-Dichlorethan (EDC)TechnologieVC wird durch Spaltung von 1,2-Dichlorethan bei berdruck und hherer Temperatur in endothermer Reaktion hergestellt.Der Umsatz betrgt 50 % bis 60 %. Um die Bildu
