1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen von ImmissionenMessen von InnenraumluftMessen von polychlorierten Biphenylen (PCB)GC/MS-Verfahren fr PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180Ambient air measurementIndoor air measurementMeasurement of polychlorinated biphenyls (PCBs)GC/MS method for PCB 28, 52, 101, 138, 153,
2、180VDI 2464Blatt 1 / Part 1Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren IIVDI-RICHTLINIENICS 13.040.40 September 2009Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permitt
3、edDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
4、The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation.Frhere Ausgaben: 03.05 Entwurf,deutschFormer editions:03/05 Draft,inGermanonlyZu beziehen durch / Available atBeuth VerlagGmbH, 10772 Berlin AlleRechtevorbehalten
5、 / Allrights reserved VereinDeutscher Ingenieuree.V.,Dsseldorf2009Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLFachbereich UmweltmesstechnikInhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich
6、 . . . . . . . . . . . . . . 72 Grundlagen des Verfahrens . . . . . . . . . . 73 Gerte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . . 73.1 Gerte fr die Probenahme . . . . . . . . . 73.2 Betriebsmittel fr die Probenahme . . . . . 93.3 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . . . . 103.4 Chemikalien fr die Anal
7、yse von Innenraumluftproben . . . . . . . . . . . . 113.5 Zustzliche Chemikalien fr die Analyse von Immissionsproben . . . . . . . . . . . 113.613C-markierte Standards . . . . . . . . . . 124 Probenahme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1
8、Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Reinigung des Immissionsprobenextrakts . 155.3 Probenberfhrung zur Identifizierung und Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . 166 Identifizierung und Quantifizierung . . . . . . 176.1 Gaschromatografie/Massenspektrometrie . 176.2 Aufstellen der
9、 Analysenfunktion . . . . . . 176.3 Kalibrieren und berprfen des GC/MS . . 206.4 berprfen des Verfahrens, Blindwert und Nachweisgrenze. . . . . . . . . . . . . . . 206.5 Bestimmung der Nachweisgrenze . . . . . 216.6 Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . . 226.7 Wiederfindung . . . . . . . . .
10、. . . . . . 226.8 Berechnung und Angabe der Ergebnisse . . 23Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Principle of the method . . . . . . . . . . . . 73 Apparatus un
11、d materials. . . . . . . . . . . . 73.1 Sampling apparatus . . . . . . . . . . . . . 73.2 Sampling materials . . . . . . . . . . . . . 93.3 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . 103.4 Chemicals for the analysis of indoor air samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.5 Additional chemi
12、cals for the analysis of ambient air samples . . . . . . . . . . . 113.613C-labelled standards . . . . . . . . . . . 124 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1 Extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Cleaning of the a
13、mbient air sample extract. 155.3 Sample transfer to identification and quantification . . . . . . . . . . . . . . . . 166 Identification and quantification . . . . . . . 176.1 Gas chromatography/mass spectrometry . . 176.2 Establishment of the analytical function . . 176.3 Calibration and check of t
14、he GC/MS. . . . 206.4 Method verification, blank and detection limit. . . . . . . . . . . . . . . . 206.5 Detection limit determination . . . . . . . 216.6 Quantification. . . . . . . . . . . . . . . . 226.7 Recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.8 Calculation and presentation of results .
15、 . . 23B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 2 VDI 2464 Blatt 1 / Part 1Seite7 Verfahrenskenngren. . . . . . . . . . . . . 247.1 Verfahrenskenngren fr die Auenluft . . . . . . . . . . . . . . . . .
16、 . 247.2 Verfahrenskenngren fr die Innenraumluft. . . . . . . . . . . . . . . . 248Strungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28Anhang Strukturen der PCB . . . . . . . . . . . 30Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31VorbemerkungDer Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter
17、Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, der Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der bersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig, sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wahrung des Urheberrecht
18、s und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.EinleitungDie Stoffgruppe der polychlorierten Biphenyle (PCB) besteht aus zehn Chlorh
19、omologengruppen (Mono- bis Decachlorbiphenyle). Zusammen mit den jeweils mglichen Stellungsisomeren (siehe Bild 1 und Tabelle 1) resultieren insgesamt 209 Einzel-stoffe (Kongenere).Bild 1. Struktur der polychlorierten Biphenyle (PCB)Ihre besonderen physikalisch-chemischen Eigen-schaften, wie der nie
20、drige Dampfdruck der Dampf-druck sinkt etwa um eine Grenordnung mit stei-gendem Chlorhomologengrad, der hydrophobe Cha-rakter, die Viskositt, die hohe chemische und ther-mische Stabilitt in Verbindung mit der geringen aku-Page7 Performance characteristics . . . . . . . . . 247.1 Performance characte
21、ristics for ambient air . . . . . . . . . . . . . . . . . 247.2 Performance characteristics for indoor air . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28Annex Structures of the PCBs . . . . . . . . . . 30Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22、 . 31Preliminary noteThe content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and recom-mendations of the guideline VDI 1000.All rights are reserved, including those of reprinting, reproduction (photocopying, micro copying), storage in data processing systems and t
23、ranslation, either of the full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copy-right is permitted subject to the licensing conditions specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de). We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.Int
24、roductionThe substances group of the polychlorinated biphe-nyls (PCBs) includes ten groups of chlorine homo-logues (mono- to decachlorobiphenyls). Together with the respectively possible positional isomers (re-fer to Figure 1 and Table 1), the result is a total of 209 individual substances (congener
25、s).Figure 1. Structure of the polychlorinated biphenyls (PCBs)The specific physical-chemical properties like low vapour pressure the vapour pressure decreases by approximately one order of magnitude with ascend-ing chlorine homologue level, the hydrophobic char-acter, the viscosity, the high chemica
26、l and thermal stability in combination with a limited acute toxicity B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 VDI 2464 Blatt 1 / Part 1 3 render this group of substances interesting for numer-ous applicat
27、ion ranges 1.PCBs have been in production at increasing rates through catalytic chlorination of biphenyls since 1929. PCB mixtures with a chlorine content between 21 % and 68 % are formed depending on temperature, chlorine concentration and reaction time. Diverse commercial products with technical a
28、pplication, such as Clophen, Arochlor, Kanechlor having different chlorine content were marketed until the eighties. A total of more than one million tons were produced globally and submitted for open and closed applica-tions. The Clophen types A30, A40, A50 and A60 (the number indicates the total c
29、hlorine content: see ten Toxizitt, machten diese Stoffgruppe fr viele Anwendungsbereiche interessant 1.PCB wurden seit 1929 in steigendem Mae durch katalytische Chlorierung von Biphenylen hergestellt. Je nach Temperatur, Chlorkonzentration und Reakti-onszeit entstehen PCB-Gemische mit Chlorgehalten
30、zwischen 21 % und 68 %. Verschiedene technische Handelsprodukte wie Clophen, Arochlor, Kanechlor mit unterschiedlichem Chlorgehalt wurden bis in die Achtzigerjahre auf den Markt gebracht. Weltweit wurden insgesamt ber eine Million Tonnen produ-ziert und offenen und geschlossenen Anwendungen zugefhrt
31、. In Westdeutschland wurden vorwiegend die Clophentypen A30, A40, A50 und A60 (die Zahl Tabelle 1. PCB-Chlorhomologe und -Isomere sowie die prozentuale Zusammensetzung des in Deutschland gebruchlichsten PCB-Handelsprodukts ClophenTable 1. PCB chlorine homologues and isomers as well as the percentage
32、 composition of the PCB commercial pro-duct Clophen most common in GermanyChlorhomologe PCB Isomerenanzahl Chlorhomologenanteil in Chlophenin %A30 A40 A50 A60Monochlorbiphenyle 3 2 0,3 m). Die Glasfaserfilter werden vor Einsatz zur Probenahme bei min-destens 250 C mindestens 6 h lang ausgeheizt.Nach
33、 der Reinigung werden das Glasfaserfilter und die PU-Schume in Aluminiumfolie eingewickelt und z. B. in Glasflaschen dunkel gelagert.13C-markierter z. B. PCB 105, Zusammenstel- Probenahme lung siehe Tabelle 3 standardAceton und Toluol fr Spurenanalyse 3.3 Gerte fr die AnalyseKapillar-Gas- mit massen
34、spektrometrischem chromatograf Detektor (LR-MS)3)Bezugsquelle: z. B. Typ G8 der Fa. Schleicher und Schll, Dassel; Typ GF/D der Fa. Whatmansoft foam of a density of 33 kg/m3. The polyurethane foams are punched as 50 mm tall cylinders from a high foam sheets using punchers ( 55 mm) and are cleaned as
35、follows: In principle, a minimum of two extraction cycles per hour shall be completed with all Soxhlet ex-tractions. Approx. 20 h extraction with tol-uene in a Soxhlet extractor; approx. 20 h extraction with ace-tone in a Soxhlet extractor. (Experience has shown that also a three-hour successive ext
36、ractions with methanol, dichloromethane, toluene and acetone are possible in this sequence (DIN EN 1948-2, Annex A 2.1.1.1). Drying in an exsiccator under vacuum conditions and with a limited ultra pure nitrogen flow (e. g. from the evaporation of liq-uid nitrogen) or in a vacuum dry-ing cabinet at
37、40 C.Filter 3)glass fibre filter: diameter 50 mm; separation ratio 99,8 % (according to DIN EN 1822-1 for particles with aerodynamic di-ameters 0,3 m). Prior to the use for sampling, the glass fibre filters are heated for at least 6 h at a temperature of at least 250 C.Following cleaning, the glass
38、fibre filters and the PU foams are wrapped in aluminium foil and stored dark, e. g. in glass bottles.13C-labelled e. g. PCB 105, for composi- sampling tion see Table 3 standardAcetone and for trace analysis toluene3.3 Analytical apparatusCapillary gas with mass spectrometry detector chromatograph (L
39、R-MS)3)Obtainable from e. g. type G8 by Schleicher und Schll, Dassel/Ger-many; type GF/D by Whatman/GermanyB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 VDI 2464 Blatt 1 / Part 1 11 Injektor z. B. on column, s
40、plitlos, PTV (Programmable Temperature Vaporizer)GC-Quarzglas- unpolar z. B. DB-XLB, Trennkapillaren 4)HP-5 MS, Rtx-CL-Pesticides 2, Rtx-XLB, HT 8, HT 5Injektions-SpritzenExtraktor Soxhlet; eventuell mit Wasserab- scheider z. B. nach Dean-StarkGlasgerte bliche Laborausstattung Rotations- mit Vakuumk
41、ontrolle verdampferKonzentrator 5)StickstoffaufblasvorrichtungBrdelrand- klar, 1 ml mit 0,25 ml Mikro- flasche 6)einsatzTrockenschrankOfen Mindesttemperatur: 300 C3.4 Chemikalien fr die Analyse von InnenraumluftprobenToluol 7)fr Spurenanalysen-Hexan 7)fr Spurenanalyse13C-markierte Zusammenstellung s
42、iehe Standards 7)Tabelle 3 (Quantifizierungsstandards)Keeper Lsemittel mit hohem Siede- punkt, z. B. Tetradecan (siehe Abschnitt 5.3)13C-markierte z. B. PCB 128 Standards 7)(Wiederfindungsstandards)3.5 Zustzliche Chemikalien fr die Analyse von ImmissionsprobenKieselgel 8)0,063 mm bis 0,200 mmKieselg
43、el KOH-belegt (Verhltnis SiO2: KOH = 2,0)Kieselgel H2SO4-belegt (Verhltnis SiO2: H2SO4= 1,3)Kieselgel AgNO3-belegt (Verhltnis SiO2: AgNO3= 9,0)Aluminiumoxid 9)B Super I fr die Dioxinanalytik4)Bezugsquelle: z. B. Fa. Restek, Bad Homburg; Agilent, Waldbronn, SGE, Darmstadt5)Bezugsquelle: z. B. Fa. Bar
44、key, Bielefeld6)Bezugsquelle: z. B. Fa. CS-Chromatographie Service, Langerwehe 7)Bezugsquelle: z. B. Fa. LGC Standards GmbH, Wesel; Fa. Welling-ton Laboratories ber Campro Scientific GmbH, Berlin8)Bezugsquelle: z. B. Fa. Mallinckrodt Baker, Griesheim; Varian, Darmstadt; Fa. Macherey possibly with wa
45、ter sep-arator, e. g. Dean-Stark typeGlass apparatus conventional laboratory equip-mentRotation with vacuum control vaporizerConcentrator 5)nitrogen blasting applianceBeading vial 6)clear, 1 ml with 0,25 ml micro insertDrying cabinetFurnace minimum temperature: 300 C3.4 Chemicals for the analysis of
46、 indoor air samplesToluene 7)for trace analysisn-Hexane 7)for trace analysis13C-labelled for composition refer to standards 7)Table 3 (quantification standards)Keeper solvent with a high boiling point,e. g. tetradecane (see Section 5.3)13C-labelled e. g. PCB 128 standards 7)(recovery standards)3.5 A
47、dditional chemicals for the analysis of ambient air samplesSilica gel 8)0,063 mm to 0,200 mmSilica gel KOH-coated (ratio SiO2: KOH = 2,0)Silica gel H2SO4-coated (ratio SiO2: H2SO4= 1,3)Silica gel AgNO3-coated (ratio SiO2: AgNO3= 9,0)Aluminium oxide 9)B Super I for dioxin analysis 4)Obtainable from:
48、e. g. Restek, Bad Homburg/Germany; Agilent, Waldbronn/Germany; SGE, Darmstadt/Germany5)Obtainable from: e. g. Barkey, Bielefeld/Germany6)Obtainable from: e. g. CS-Chromatographie Service, Langerwehe/Germany7)Obtainable from: e. g. LGC Standards GmbH, Wesel/Germany; Wel-lington Laboratories via Campr
49、o Scientific GmbH, Berlin/Germany8)Obtainable from: e. g. Mallinckrodt Baker, Griesheim/Germany; Varian, Darmstadt/Germany; Macherey Varian, Darmstadt; Fa. Macherey Varian, Darmstadt/Germany; Macherey channels and cavities shall not occur. Besides, the foams shall not be pressed to-gether. The 13C-labelled sampling standard is applied to the PU foam, whereas a total of 50 ng of the 13C-labelled sampling standards (see Table 3) are injected at dif-ferent loca
