1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen von ImmissionenMessen von InnenraumluftMessen von polychlorierten Biphenylen (PCB)HR-GC/HR-MS-Verfahren fr coplanare PCBAmbient air measurementIndoor air measurementMeasurement of polychlorinated biphenyls (PCBs)HR-GC/HR-MS method for coplanar PCBsVDI 2464Blatt 2 / P
2、art 2Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren IIVDI-RICHTLINIENICS 13.040.40 September 2009Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permittedDer Entwurf dieser R
3、ichtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of
4、this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation.Frhere Ausgaben: 08.06 Entwurf,deutschFormer editions:08/06 Draft,inGermanonlyZu beziehen durch / Available atBeuth VerlagGmbH, 10772 Berlin AlleRechtevorbehalten / Allrights reserved
5、VereinDeutscher Ingenieuree.V.,Dsseldorf2009Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLFachbereich UmweltmesstechnikInhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . .
6、 . . . 42 Grundlagen des Verfahrens . . . . . . . . . . 42.1 Messung der Auenluft . . . . . . . . . . . 42.2 Messung der Innenraumluft. . . . . . . . . 53 Gerte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . . 63.1 Gerte fr die Probenahme mit groem Filter . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Gerte fr die Pr
7、obenahme mit kleinem Filter . . . . . . . . . . . . . . . . 83.3 Betriebsmittel fr die Probenahme mit kleinem und groem Filter . . . . . . . 93.4 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . . . . 113.5 Chemikalien fr die Analyse . . . . . . . . 123.613C-markierte Standards . . . . . . . . . . 134 Probenahm
8、e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . 156 Identifizierung und Quantifizierung . . . . . . 196.1 Hochauflsende Gaschromatografie/ Massenspektr
9、ometrie . . . . . . . . . . . . 196.2 Aufstellen der Analysenfunktion . . . . . . 196.3 Kalibrierung und berprfung des HR-GC/HR-MS . . . . . . . . . . . . . . . 21Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . .
10、. . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Principle of the method . . . . . . . . . . . . 42.1 Ambient air measurement . . . . . . . . . 42.2 Indoor air measurement. . . . . . . . . . . 53 Apparatus and materials. . . . . . . . . . . . 63.1 Apparatus for sampling with large filters . . . . . . . . . .
11、. . . . . . . 63.2 Apparatus for sampling with small filters . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.3 Materials for sampling with small and large filters . . . . . . . . . 93.4 Apparatus for the analysis . . . . . . . . . 113.5 Chemicals for the analysis . . . . . . . . . 123.613C-labelled standards .
12、 . . . . . . . . . . 134 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1 Extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . 156 Identification und quantification . . . . . . . 196.1 High resol
13、ution gas chromatography/ mass spectrometry . . . . . . . . . . . . . 196.2 Establishment of the analytical function . . 196.3 Calibration and checks of the HR-GC/HR-MS. . . . . . . . . . . . . . . 21B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein D
14、eutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 2 VDI 2464 Blatt 2 / Part 2Seite6.4 berprfen des Verfahrens und Blindwertbestimmung . . . . . . . . . . . 226.5 Bestimmung der Nachweisgrenze . . . . . 236.6 Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . . 236.7 Wiederfindung . . . . . . . . . . . . . . . 236.8
15、 Berechnung und Angabe der Ergebnisse . . 257 Verfahrenskenngren. . . . . . . . . . . . . 257.1 Verfahrenskenngren fr die Auenluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257.2 Verfahrenskenngren fr die Innenraumluft. . . . . . . . . . . . . . . . 308Strungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34Anh
16、ang A Strukturen der coplanaren WHO-PCB . . . . . . . . . . . . . . 35Anhang B Toxizittsquivalentfaktoren fr PCB . . . . . . . . . . . . . . . . 37Anhang C PCB-Konzentrationen in der Auenluft und im Innenraum . . . . . 38Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41VorbemerkungDer Inhalt d
17、ieser Richtlinie ist entstanden unter Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere das des Nachdrucks, der Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der bersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig, sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richtli
18、nie ist unter Wahrung des Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.EinleitungDie Stoffgruppe der polychlorierten B
19、iphenyle (PCB) besteht aus zehn Chlorhomologengruppen (Mono- bis Decachlorbiphenyle). Zusammen mit den jeweils mglichen Stellungsisomeren (Bild 1 und Tabelle 1) resultieren insgesamt 209 Einzelstoffe (Kongenere).Page6.4 Method verification and determination of blanks . . . . . . . . . . 226.5 Detect
20、ion limit determination . . . . . . . 236.6 Quantification . . . . . . . . . . . . . . . 236.7 Recovery . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236.8 Calculation and presentation of results. . . 257 Performance characteristics . . . . . . . . . 257.1 Performance characteristics for ambient air . . . . .
21、 . . . . . . . . . . . . 257.2 Performance characteristics for indoor air . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34Annex A Structures of the coplanar WHO-PCB . . . . . . . . . . . . . . . 35Annex B Toxicity equivalent factors for PCBs . . . . . . .
22、. . . . . . . . . 37Annex C PCB concentrations in ambient air and in indoor air . . . . . . . . . . . . 39Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41Preliminary noteThe content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and recom-mendations of the gui
23、deline VDI 1000.All rights are reserved, including those of reprinting, reproduction (photocopying, micro copying), storage in data processing systems and translation, either of the full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copyright is permitted subject to the licen
24、sing condi-tions specified in the VDI Notices (www.vdi-richtlin-ien.de).We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.IntroductionThe group of substances of the polychlorinated bi-phenyls (PCBs) includes ten groups of chlorine homologues (mono- to decachlorobipheny
25、ls). To-gether with the respectively possible positional iso-mers (see Figure 1 and Table 1), the result is a to-tal of 209 individual substances (congeners).B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 VDI 2
26、464 Blatt 2 / Part 2 3 Bild 1. Struktur der polychlorierten Biphenyle (PCB)Ihre besonderen physikalisch-chemischen Eigen-schaften wie der niedrige Dampfdruck der Dampf-druck sinkt etwa um eine Grenordnung mit stei-gendem Chlorhomologengrad , der hydrophobe Charakter, die Viskositt, die hohe chemisch
27、e und thermische Stabilitt in Verbindung mit der geringen akuten Toxizitt machten diese Stoffgruppe fr viele Anwendungsbereiche interessant 1; 2; 3.Die Hauptbestandteile der technischen PCB-Gemi-sche sind Kongenere, bei denen in Ortho-Position zur Verknpfung der beiden Phenylringe (Kohlenstoff-atome
28、 2, 2, 6 und 6) zwei oder mehr Chloratome ge-bunden sind, was die freie Drehbarkeit der beiden Phenylringe stark einschrnkt und eine planare Kon-formation energetisch sehr ungnstig macht. Diese PCB-Kongenere besitzen keine dioxinhnliche Wir-kung. Hierzu gehren auch die sogenannten Indika-tor-Kongene
29、re PCB 28, 52, 101, 138, 153 und 180 (siehe auch VDI 2464 Blatt 1). Die Anwendung von PCB in offenen Systemen wurde 1976 in der EU ver-boten (76/769/EWG) und 1978 in deutsches Recht umgesetzt (10. BImSchV).Ist an den Ortho-Positionen kein oder nur ein Chlor-atom vorhanden, ist die freie Drehbarkeit
30、und die Einnahme einer planaren Moleklgeometrie mg-lich. Solche PCB werden coplanare PCB oder dio-xinhnliche PCB genannt (siehe bersichtsartikel 4; 5; 6). Diese nicht- und mono-ortho-substituierten PCB zeigen vergleichbare biologische und toxische Wirkungen wie die planar gebauten polychlorierten Di
31、benzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF). Wie fr die siebzehn 2,3,7,8-substituierten PCDD- und PCDF-Kongenere wurden von der WHO fr die vier nicht-ortho- und die acht mono-ortho-substituierten PCB-Kongenere Toxizittsquivalent-faktoren (TEF) festgelegt, mit denen die dioxinhnli-che Wirkung rel
32、ativ zu 2,3,7,8-TCDD gewichtet wird, siehe Anhang B und 7; 8; 9. Die Konzentrati-onen der coplanaren PCB in technischen Produkten knnen sehr stark variieren in Abhngigkeit von Her-steller und Produktions-Charge 10.Whrend bislang Grenz- und Empfehlungswerte le-diglich auf der Basis der PCB-Gesamtkonz
33、entration bestehen 11; 12; 13, wird in den letzten Jahren ver-strkt die toxikologische Bedeutung der coplanaren Figure 1. Structure of the polychlorinated Bi-phenyls (PCBs)The specific physical-chemical properties like low vapour pressure the vapor pressure decreases by ap-proximately one order of m
34、agnitude with ascending chlorine homologue level , the hydrophobic charac-ter, the viscosity, the high chemical and thermal sta-bility in combination with a limited acute toxicity render this group of substances interesting for numer-ous application ranges 1; 2; 3.The main components of the technica
35、l PCB mixtures are congeners, in which two or more chlorine atoms are bound in ortho position in order to link the two phenyl rings (carbon atoms 2, 2, 6 and 6), thus strongly limiting the rotation ability of the two phenyl rings and rendering a planar conformation energeti-cally highly unfavourable
36、. These PCB congeners do not have a dioxin-like impact. The so-called indicator congeners PCB 28, 52, 101, 138, 153 and 180 (see also VDI 2464 Part 1) belong to this group as well. The use of PCBs in open systems was prohibited in the EU in 1976 (76/769/EEC) and the prohibition was implemented in th
37、e German legislation in 1978 (10. BImSchV.)If there is no or only one chlorine atom in the ortho position, the free rotation ability and a planar molec-ular geometry are possible. Such PCBs are desig-nated coplanar PCBs or dioxin-like PCBs (see the re-view articles 4; 5; 6). These non- and mono-orth
38、o substituted PCBs show biological and toxic impacts comparable to those of the planar polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF). In the same way as for the seventeen 2,3,7,8-substituted PCDD and PCDF congeners, toxicity equivalent factors (TEF) have been determined by the WH
39、O also for the four non-ortho substituted and the eight mono-ortho substituted PCB congeners, by which the dioxin-like impact is weighted relative to the 2,3,7,8-TCDD (see Annex B and 7; 8; 9). The concentrations of coplanar PCBs in technical prod-ucts can vary very widely depending on the manufac-t
40、urer and the production charge 10. While so far there have been limit and recommenda-tion values based merely on the total concentration of the PCBs 11; 12; 13, the toxicological importance of the coplanar PCBs has become the subject of in-B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand
41、 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 4 VDI 2464 Blatt 2 / Part 2PCB diskutiert. So wurden in der EU die Hchstmen-genverordnungen fr Dioxine in Lebens- und Futter-mitteln um die coplanaren PCB erweitert (Empfeh-lung 2002/201/EG und EU-Richtlinie 2006/13/EG)
42、. Auch bei den zurzeit bestehenden Empfehlungen und in den meisten Bundeslndern eingefhrten baurecht-lichen Richtwerten fr PCB-Luftkonzentrationen im Innenraum 14 oder bei der toxikologischen Bewer-tung von PCB bei inhalativer Aufnahme wird die Be-rcksichtigung der coplanaren PCB diskutiert 15 bis 1
43、9. Typische Messwerte der Auen- und Innenraum-luft sind in Anhang C zusammengestellt.In dieser Richtlinie wird fr Innenrume die vom Rat von Sachverstndigen fr Umweltfragen in seinem Sondergutachten gegebene Definition verwendet 20:Wohnungen mit Wohn-, Schlaf-, Bastel-, Sport- und Kellerrumen, Kchen,
44、 Badezimmern; Arbeitsrume bzw. Arbeitspltze in Gebuden, die nicht im Hin-blick auf Luftschadstoffe arbeitsschutzrechtlichen Kontrollen unterliegen (so z. B. Bros, Verkaufs-rume); ffentliche Gebude (Krankenhuser, Schu-len, Kindergrten, Sporthallen, Bibliotheken, Gast-sttten, Theater, Kinos und andere
45、 Veranstaltungs-rume) sowie die Fahrgastrume von Kraftfahrzeu-gen und allen ffentlichen Verkehrsmitteln.Bei Innenraumluftmessungen sind im Hinblick auf die Messplanung die in den Normen DIN EN ISO 16 000-1 (oder VDI 4300 Blatt 1) und DIN EN ISO 16 000-12 beschriebenen Vorgehensweisen zu beachten.1 A
46、nwendungsbereichDie in der vorliegenden Richtlinie beschriebene Messmethode dient zur Ermittlung der Konzentration dioxinhnlicher PCB (non-ortho PCB 77, 81, 126, 169; mono-ortho PCB 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167, 189) in der Auenluft und der Innenraumluft. Fr die Bestimmung der WHO-Toxizittsquiv
47、alente kann das hier beschriebene Verfahren auch zur Mes-sung der Dioxine zusammen mit PCB eingesetzt wer-den. Dadurch ist eine gemeinsame Probenahme mg-lich.2 Grundlagen des Verfahrens2.1 Messung der AuenluftDie Auenluft wird gem Richtlinie VDI 2463 Blatt 4 angesaugt. Die Richtlinien VDI 2463 Blatt
48、 4, Blatt 7 und Blatt 8 zeigen, dass die Staubabscheide-charakteristiken der Verfahren mit groem und klei-nem Filter vergleichbar sind. Beide Verfahren wur-tensive discussions in recent years. Thus the regula-tions on the maximal amount of dioxins in foodstuffs and feedingstuffs in the EU were exten
49、ded to include also coplanar PCBs (Recommendation 2002/201/EC and Directive 2006/13/EC). The assessment rele-vance of the coplanar PCBs is subject to discussion also in the currently existing recommendations and in the guide values for indoor air concentrations of PCBs under the building legislation 14 or by the toxicological assessment of inhaled PCBs 15 to 19. Typical measured values for ambient
