1、DK 502.2(203).08: 551.510.42: 54327543.272.3: 543.241 .2: 543.41 : : 535.242.5351 .777.078.3:614.71/.72 (083. 1 32) VDI-RICHTLINIEN April 1982VEREINDEUTSCHERINGENIEUREMessen gasfrmiger EmissionenBestimmungder durch Absorption in Schwefelsureerfabaren basischen StickstoffverbindungenVDI 3496Blatt 1Ga
2、seous em i ss ion measu rement. Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit AnlndigungDetermination of basic nitrogen Compounds im Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchs-seizable by absorption in sulphuric acid. verfahren unterworfen.VDI VDIInhaltlich berprft / Inhaltlich berprftund unverndert l 1
3、und unverndertweiterhin gltig / y weiterhin gltigApril / Septennber20A y V 2008Inhalt SeiteVorbemerkung 21 Grundlage des Verfahrens 22 Gerte und Chemikalien 22.1 Gerte fr die Probenahme 22.2 Gerte fr die Analyse 32.3 Chemikalien 33 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 44 Durchfhren der Messung 44.1 Prob
4、enahme 44.2 Analytische Bestimmung 55 Kalibrierung und berprfen der Analysenfunktion 65.1 Maanalytische Bestimmungen 65.2 Indophenol-Verfahren 66 Berechnen des Ergebnisses 66.1 Maanalytische Bestimmung der wasserdampfflchtigen Stickstoffverbindungen 66.2 Indophenol-Verfahren 76.3 Bestimmung der nich
5、t wasserdampfflchtigen Stickstoffverbindungen nach Kjeldahl-Aufschlu 77 Verfahrenskenngren 77.1 Standardabweichungen 77.2 Nachweisgrenzen 77.3 Querempfmdlichkeit 78 Einsatzmglichkeit 8Schrifttum 8VDI-Kommission Reinhaltung der LuftArbeitsgruppe Messen von organischen Stickstoff Verbindungen (E) im A
6、usschu Messen von GasenVDI-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5 Register-Nr. 9Preisgr. 6B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11- 2 - VDI 3496 Blatt 1VorbemerkungDiese Richtlinie gibt, unter Bezug auf d
7、ie allgemeinenAusfhrungen der Richtlinie VDI 2450 Bl.l Messen vonEmission, Transmission und Immission luftverunreinigender Stoffe; Begriffe, Definitionen, Erluterungen“ Anleitungen zur Emissionsmessung der Sunmie aller durchSchwefelsure absorbierbaren basischen Stickstoffverbindungen.Basische Sticks
8、toffverbindungen treten sowohl beichemisch-technischen Prozessen als auch bei der Verarbeitung und Zersetzung von Stickstoffverbindungenpflanzlichen oder tierischen Ursprungs auf.Die Bestimmung der Konzentration dieser basischen Stickstoffverbindungen soll einen Richtwert liefern, da dieErfassung vo
9、n Einzelkomponenten, besonders wenn sieunbekannter Natur sind, erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Ein Verfahren zur Bestimmung bestimmter primrerund sekundrer Amine liefert die Richtlinie VDI 2467Bl.ll.1 Grundlage des Verfahrens 2; 3Von dem zu untersuchenden Abgasstrom wird ein Teilstrom ber eine
10、Entnahmesonde abgesaugt und durchmit verdnnter Schwefelsure gefllte Absorptionsgefegeleitet, wobei die im Probegas enthaltenen, in Schwefelsure absorbierbaren basischen Verbindungen ausgewaschen(absorbiert) werden.Die Absorptionslsung wird durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gestellt. Die wasserd
11、ampfflchtigen Stickstoffbasen werden berdestliert. Das Destlat wird inSchwefelsure aufgefangen. Danach wird in ahquotenTeilen die Gesamt-Basizitt durch Titration des Schwefelsureberschusses mit Natronlauge und die Ammoniumionen-Konzentration nach dem Indophenol-Verfahren inAnlehnung an die Richtlini
12、e VDI 2461 Bl. 1 3 photometrisch bestimmt.Bei diesem Verfahren wird das Ammoniak in alkahscherLsung mit Phenol und Natriumhypochlorit unter kata-lytischer Mitwirkung von Dinatrium-pentacyano-nitrosyl-ferrat(II) (Nitroprussidnatrium) zu einem blauenIndophenol-Farbstoff umgesetzt, dessen Konzentration
13、durch photometrische Messung im Bereich um 630 nm(Absorptionsmaximum 632 nm) ermittelt wird.Der Destillationsrckstand wird unter Zusatz eines Katalysators nach Kjeldahl aufgeschlossen, wobei der organischgebundene Stickstoff in Ammonium-Ionen berfhrt wird.Die Lsung wird mit Natronlauge alkalisch ges
14、tellt und dieAmmonium-Ionen als Anmioniak abdestilliert. Je nachKonzentration der Ammonium-Ionen wird titriert oderals Indophenolblau photometriert.Die Ergebnisse werden nach entsprechender Umrechnungaus der Ammoniak-Direktbestimmung als Gehaltan NH3 in mg/mund diejenigenaus den Gesamt-N-Bestimmunge
15、n als Gehaltan Stickstoff (N) in mg/m,jeweils bezogen auf Normbedingungen, angegeben.2 Gerte und Chemikalien2.1 Gerte fr die ProbenahmeEntnahmesondeGerteglas oder Edelstahl; Innendurchmesser mindestens6 mm; ggf. beheiztFilter zur Feststoff AbscheidungQuarzwollepackung, beheiztZwei AbsorptionsgefeFri
16、ttenwaschflaschen oder Standard-Impinger, z.B. wie imBild 1 dargestelltBild 1. Standard-ImpingerMaterial fr ZuleitungenGerteglas, PTFE oder Polyethylen; Gummileitungen drfen rcht verwendet werden.PumpeFrderleistung gegen einen Unterdruck von ca. 1 10 mbar:ca. 30 /min (Impinger-Verfahren) bzw. 5 fi/m
17、in (Waschflaschen-Verfahren)Drosselventilzur Regelung des Probegas-VolumenstromsGasmengenzhlermit Thermometer;Trocken-Gasmengenzhler mit Hygrometer fr Volumenstrme bis 40 /min (Impinger-Verfahren) oder Nafe-Gasmengenzhler fr Volumenstrme bis 5 /min (Waschflaschen-Verfahren)Barometerzum Messen des Lu
18、ftdruckes am ProbenahmeortB974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 3496 Blatt 1 - 3 -2.2 Gerte fr die AnalyseMekolbenInhalt 50 bis 500 m; mit SchliffstopfenErlenmeyerkolbenInhalt 50 bis 500 mDestillat
19、ionsapparaturz.B. gem Bild 2Bild 2. Beispiel fr eine Mikro-Destillationsapparatur1 Wasserdampferzeuger2 Wasserabscheider3 Kjeldahl-Aufschlukolben, Inhalt ca. 300 m4 Tropftrichter mit Spezialventil5 Khler6 Khler7 Dretwegehahn8 Abstellhahn9 Destillationsvorlage10 Heizpilz11 Ausgang zur Wasserstrahlpum
20、pePhotometereingerichtet zum Messen im Spektralbereich um 630 nm(Wolframlampe) bzw. 623 nm (Quecksilberdampf-Lampe)Kvettenaus optischem Glas; Schichtdicke 1 bis 5 cmBrettenz.B. mit ,01-m-Teilung2.3 ChemikalienAlle Chemikalien werden, soweit nicht anders angegeben,in analysenreiner Qualitt eingesetzt
21、. Das zum Ansetzender Lsungen verwendete Wasser mu stets ammoniakfreisein).1 ) Destilliertes oder voll entsalztes“ Wasser (VE-Wasser) kannAmmoniak enthalten und mu zustzlich gereinigt werden; Mandestilliert 1 destilliertes bzw. VE-Wasser nach Zusatz von 3 meiner alkalischen Kaliumpermanganat-Lsung (
22、10 g KMn04 und50 g NaOH in 1 Wasser gelst). Die ersten 200 m des Destillatswerden verworfen. Das brige Destillat lt man einen stark saurenKationenaustauscher (H-Form) passieren.2.3.1 Absorptionslsung0,05 M SchwefelsurePhenolphthalein-Lsung1 g Phenolphthalein, in 100 m Ethanol gelst2.3.2 Wasserdampf-
23、Destillation, TitrationNatriumhydroxid-Lsung300 g NaOH werden in 700 m Wasser gelst. Durch dieLsung wird bei Zimmertemperatur unter krftigemRhren ammoniak- und aminfreier Stickstoff geblasen.Der Stickstoffstrom wird zur Reinigung durch verdnnteSchwefelsure geleitet.0,025 M Schwefelsure0,05 M Natronl
24、augeMischindikator5 mg Methylrot und 3 mg Methylenblau, in 100 m Wassergelst2.3.3 Indophenol -Verfahren2.3.3.1 EinzelreagenzienPhenol-Lsung62,4 g Phenol werden in Wasser gelst und auf 1000 mverdnnt. Die Lsung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt.Natriumhypochlorit-Lsung200 m 10%iger Natronlauge
25、werden in einer Schraubflasche unter Eiskhlung mit gasfrmigem Chlor gesttigtund dann zu einer wrigen Lsung von 100 g Natriumhydroxid gegeben. Danach wird die Mischung mit Wasserauf 2000 mfi verdnnt.Bequemer wird die Natriumhypochlorit-Lsung, ausgehend von technischem Calciumhypochlorit Ca(0Cl)2,herg
26、estellt:50 g desPrparates werden mit 600 m 20%iger Natrium-carbonat-Lsung angeschlmmt. Nach gutem Umrhrenund Absitzenlassen wird vom Unlslichen abfiltriert. Diejeweilige Lsung soll etwa 1 % aktives Chlor und etwa1,5 % freies Alkali enthalten.Der Chlorgehalt wird jodometrisch bestimmt. Den Gehaltan f
27、reiem Alkali ermittelt man durch Eintragen eines genauabgemessenen Lsungsanteils in eine 3 %ige Wasserstoffperoxid-Lsung, Verkochen des Peroxid-berschussesund Titration mit 0,1 M Salzsure gegen Methylrot.Die unter Lichtabschlu aufbewahrte Lsung ist maximalzwei Wochen haltbar.Nitroprussidnatrium-Lsun
28、g0,003 molare Lsung (0,894 g/) von Dinatrium-penta-cyano-nitrosylferrat (Il)-dihydrat (Nitroprussidnatrium,B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11- 4 - VDI 3496 Blatt 1Na2 Fe(CN)5NO*2 H2O). Die Lsung is
29、t tglich frischanzusetzen.2.3.3.2 FertigreagenziensatzAlternativ besteht die Mglichkeit, in der klinischenChemie verwendete, im Handel erhltliche Reagenzienstze zur NH 3 -Bestimmung zu verwenden). Sie enthaltendie in Abschn. 2.3.2.1 genannten Reagenzien in direktanwendbarer Form. Die nach Vorschrift
30、 des Herstellersverdnnten, unter Lichtabschlu aufbewahrten Lsungensind mindestens vier Wochen haltbar.2.3.3.3 Vergleichslsung0,0005 molare Lsung von Ammoniumchlorid (NH4CI)in Wasser, Das entspricht einer Anmioniumchlorid- bzw.Anunoniak-Konzentration von 0,0268 mglm9, bzw.0,0085 mg/m.3 Aufbau der Pro
31、benahmeeinrichtung, Bild 31 Entnahmesonde, beheizt2 beheiztes Filter mit Quarzwollefllung (soweit erforderlich)3 Barometer4/5 Absorptionsgefe6 Saugpumpe7 Drosselventil8 Gasmengenzhler mit Thermometer und ggf.Hygrometer2.3.4 Kjeldahl-Aufschlu, Destillation, TitrationSchwefelsureca. 96 % MassengehaltS
32、chwefelsureca. 36% MassengehaltA ufschlukatalysator5 g Selen, 7 g Quecksilberoxid (HgO), 1 ,5 g Kupfer(II)-oxid (CuO) und 90 g Natriumsulfat (Na2S04), gut durchgemischtBenzoesure (Aufschluhilfsstoff)Natriumdisulfit-Lsung3,8 g Na2S205, in 100 m Wasser gelstEisen(lII)-chloridLsung10 g FeCl36 HjO, in 9
33、0 m Wasser gelstPhenolphthalein-Lsung(s. Abschn. 2.3.1)Natriumhydroxid-ThiosulfatLsungIn einer nach Abschn. 2.3.2 hergestellten NatriumhydroxidLsung werden 25 g Natriumthiosulfat (NajSjOj HjO)gelst.0, 025 M Schwefelsure, 0, 05 M Natronlauge und Mischindikator, wie in Abschn. 2.3,22) z.B. Merckotest-
34、Harnstoff (Berthelot-Reaktion) der Fa.E. Merck, Darm Stadt4 Durchfhren der Messung4.1 ProbenahmeDas ber die ggf. beheizte Entnahmesonde mit Quarzwollefilter zur Feststoffabscheidung angesaugte Probegaswird durch zwei hintereinander geschaltete Absorptionsgefe gesaugt. Dabei enthalten Standard-Imping
35、er je100 m bzw. 50-m-Frittenwaschflaschen je 20 m derAbsorptionslsung sowie einige Tropfen Phenolphthalein-Lsung zum berprfen der Aciditt der Lsung.Nach Ablesen des Standes am Gasmengenzhler wird dieSaugpumpe eingeschaltet und durch Verndern der Pumpenleistung oder mit einem Drosselventil der Volume
36、nstrom so eingesteUt, da bei Standard-Impingern mindestens 30 /min und bei 50-m-Frittenwaschflaschen 2 bis3 /min Probegas angesaugt werden. Das erforderlicheProbegasvolumen richtet sich nach der zu erwartendenGesamt-Stickstoffkonzentration, Tabelle 1 und 2.Tabelle 1. Erforderliche Gasmengen zur Abso
37、rptionerwartete Konzentrationvon Stickstoff im Abgasmg/merforderliches Probegas-Mindestvolumenm3bis 2 22 bis 5 15 bis 1 5 0,315 bis 50 0,1ber 50 0,03Den Angaben liegen folgende Voraussetzungen zugrunde:1 . Der zur Titration eingesetzte aliquote Teil des Destillats(100 m2) soll mindestens 0,1 mg N al
38、s Ammoniak enthalten,entsprechend einem Verbrauch an 0,025 M Schwefelsurevon ca. 0,1 5 mi2.2. Der zur Photometrie eingesetzte aliquote Teil desDestillats (10 m) soll mindestens 0,005 mg NH3 enthalten,entsprechend einer Extinktion von ca. 0,1 bei einerSchichtdicke von 1 cm.B974908A824A6748CAAAA99BAB3
39、49F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 3496 Blatt 1 - 5 -Tabelle 2. Beispiele emittierender Anlagen und zuerwartende Gesamt-StickstoffkonzentrationBeispiele emittierender Anlagen zu erwartende GesamtStickstoffkonzentration,be
40、rechnet als N,bezogen auf Normbedingungenmg/mAbwasser-Klrschlammbehlternach Abgasreinigung 0,1 bis 1,5vor Abgasreinigung 2 bis 6Hhnerintensivhaltung 5 bis 10Schweinemastbetrieb 5 bis 10FleischrucheranlagenKaltrucherei 5 bis 1 5Heirucherei 10 bis 25Gef lgelschlachtabfal Iver-wertung 8 bis 16Zuckerrbe
41、nschnitzel-T rock-nungsanlagen bis 50Mineralfaserherstellung bis 100 und mehrHh ner kot-T roc knu ngsan 1 agen bis 260Herstellung von Polstermaterial ausPolyurethan-Heischaum bis 50Pflanzenmaterial undNaturkautschuk bis 500Nach Abschalten der Pumpe wird der Stand am Gasmengenzhler wiederum abgelesen
42、.Der Wirkungsgrad 77 der Absorption ist je nach Typ desAbsorptionsgefes und vorliegender Konzentrationunterschiedlich. Er ist jeweils zu bestimmen und wird beider Berechnung bercksiditigt 4.Die Probenahmeeinrichtung ist in Bild 3 schematisch dargestellt.4.2 Analytische Bestimmung4.2.1 Wasserdampfdes
43、tillationDie Absorptionslsung wird quantitativ oder bei hohenStickstoffkonzentrationen (Tabelle 2) als aliquoter Teilin den Kolben (3 in Bild 2) der Destillationsapparatur(Bild 2) berfuhrt und ggf. mit ammoniakfreiem Wasserauf etwa 250 m aufgefllt. Die Aliquotierung ist bei derBerechnung des Ergebni
44、sses (Abschn. 6) zu bercksichtigen. Nach Verbinden des Kolbens 3 mit der Apparatur werden zur Absorptionslsung aus dem Tropftrichter (4 inBild 2) 10 m der konzentrierten Natronlauge gegeben.Eine ausreichende Menge soll im Tropftrichter verbleiben.Durch diese Manahme wird vermieden, da freigesetztesA
45、mmoniak aus der Destillationsapparatur entweicht.Nunmehr werden etwa 200 m in die Vorlage (9 in Bild 2),die eine abgemessene berschssige Menge 0,025 M Schwefelsure und fnf Tropfen Misch-Indikator ) enthlt, berdestilliert. Das Khlerende mu in die vorgelegte Schwefelsure eintauchen.Ein mglicher Verbra
46、uch der vorgelegten Schwefelsuredurch berdestlierte Basen wird durch Farbumschlagdes Indikators von Violett nach Grn angekndigt. Indiesem Fall mu sofort eine weitere abgemessene Menge0,025 M Schwefelsure zugegeben werden.Die berwachung des pH-Wertes kann auch mit einerElektrode erfolgen.4.2.2 Maanal
47、ytische Bestimmung der wasserdampfflchtigen StickstoffverbindungenDas Destillat wird quantitativ in einen 250-ni-Mekolbenberfuhrt und mit ammoniakfreiem Wasser bis zur Markeaufgefllt. In 100 m der erhaltenen Lsung wird derSchwefelsure-berschu mit 0,05 M Natronlauge maanalytisch bestimmt. Zur Ermittl
48、ung der Leerwerte werden die gleichen Volumina an Absorptionslsung wie beider Probenahme den in Abschn. 4.2.1 und 4,2.2 beschriebenen Verfahrensschritten unterworfen.4.2.3 Photometrische Bestimmung der AmmoniumionenKonzentration nach dem Indophenol-Verfahren 3Fr die Bestimmung der Ammoniumionen-Konzentrationwerden aus dem verbleibenden Rest (Abschn. 4.2.2) 10 min einen 50-m-Mekolben pipettiert und nacheinandermit 2,0 mfi Nitropmssidnatrium-Lsung, 8,0 m PhenolLsung und 2,0 m Natriumhypochlorit-Lsung versetzt.Danach wird mit ammoniakfreie
