1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen gasfrmiger EmissionenMessen aliphatischer und aromatischer Aldehydeund Ketone nach dem DNPH-VerfahrenGaswaschflaschen-MethodeGaseous emission measurementMeasurement of aliphatic and aromatic aldehydesand ketones by DNPH methodImpinger methodVDI 3862Blatt 2 / Part 2Au
2、sg. deutsch/englischIssue German/EnglishKommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN NormenausschussArbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen (E)im Ausschuss EmissionsmessverfahrenVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5VDI-RICHTLINIENZu beziehen durch / Available from Beuth Verl
3、ag GmbH, 10772 Berlin Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2000Vervielfltigung auchfr innerbetriebliche Zwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem
4、 ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.ICS 13.040.20Dezember 2000December 2000The draft of this guideline has been subject to public scrutinyafter announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).No guarantee can be given with respect
5、to the English transla-tion. The German version of this guideline shall be taken asauthoritative.Inhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 42 Grundlage des Verfahrens . . .
6、 . . . . . . . . 53 Gerte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 53.1 Gerte fr die Probenahme . . . . . . . . . 53.2 Gerte fr die Analyse. . . . . . . . . . . . 63.3 Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Aufbau der Probenahmeeinrichtung . . . . . 75 Durchfhren der Messung . . . . . . . .
7、 . . . 75.1 Probenahme und Probenaufbereitung . . . . 75.2 Chromatographische Bestimmung . . . . . 96 Kalibrieren des Verfahrens . . . . . . . . . . . 136.1 Identifizieren der Substanzen . . . . . . . . 136.2 Kalibrieren des analytischenVerfahrensschrittes. . . . . . . . . . . . . . 136.3 Routineber
8、prfung des analytischen Verfahrensschrittes. . . . . . . . . . . . . . 167 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 178 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . . 188.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenzen. . . . 188.2 Standardabweichungen und Wieder-findungsraten aus Ringversuchen . . . . . . 19
9、8.3 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 209 Qualittssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 21Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Field of appl
10、ication. . . . . . . . . . . . . . . . 42 Principle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Apparatus and reagents. . . . . . . . . . . . . 53.1 Sampling apparatus. . . . . . . . . . . . . . 53.2 Analytical apparatus . . . . . . . . . . . . . 63.3 Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11、 64 Sampling set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75.1 Sampling and sample preparation . . . . . . 75.2 Chromatographic determination . . . . . . . 96 Calibration of the method . . . . . . . . . . . . 136.1 Identification of substances. . .
12、. . . . . . . 136.2 Calibration of the analytical step . . . . . . . 136.3 Routine testing of the analytical step. . . . . 167 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . . . 178 Performance characteristics . . . . . . . . . . 188.1 Limits of detection and determination . . . . 188.2 Standard de
13、viations and recovery rates from interlaboratory tests. . . . . . . . . . . 198.3 Cross-sensitivities. . . . . . . . . . . . . . . 209 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . . 21Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Frhere Ausgabe: 9.99 Entwurf,deutschFormer edition: 9/99
14、 draft, in German onlyB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2000 2 VDI 3862 Blatt 2 / Part 2VorbemerkungIn der Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) imVDI und DIN Normenausschuss erarbeiten Fach-leute aus Wisse
15、nschaft, Industrie und Verwaltung infreiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinienund DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-schreiben den Stand der Technik bzw. Stand der Wis-senschaft in der Bundesrepublik Deutschland unddienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitungund Anwendung von Rechts-
16、und Verwaltungsvor-schriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flieenferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in dieeuropische technische Regelsetzung bei CEN(Europisches Komitee fr Normung) und in dieinternationale technische Regelsetzung bei ISO(Internationale Organisation fr Normung) ein.Folgend
17、e Themenschwerpunkte werden in vier Fach-bereichen behandelt:Fachbereich I Umweltschutztechnik“Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahrenund Einrichtungen zur Emissionsminderung;ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde-rungsmanahmen unter Bercksichtigung vonLuft, Wasser und Boden; Emissions
18、werte frStube und Gase; anlagenbezogene messtechni-sche Anleitungen; Handhabung brennbarerStube; Minderung der Exposition gegenber luft-fremden Stoffen am Arbeitsplatz; Umweltschutz-kostenrechnungFachbereich II Umweltmeteorologie“Ausbreitung von Luftverunreinigungen in derAtmosphre; strfallbedingte
19、Freisetzungen;mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech-selwirkung zwischen Atmosphre und Oberfl-chen; meteorologische Messungen; angewandteKlimatologie; Lufthygienekarten; human-bio-meteorologische Bewertung von Klima und Luft-hygiene; bertragung meteorologischer DatenFachbereich III Umweltquali
20、tt“Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre;wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah-ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver-unreinigungen; Olfaktometrie; UmweltsimulationFachbereich IVUmweltmesstechnik“Emissions- und Immissionsmesstechnik
21、fr anor-ganische und organische Gase sowie fr Partikel;optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-Preliminary noteIn the Commission on Air Pollution Prevention ofVDI and DIN Standards Committee (KRdL) ex-perts from science, industry and administration, ac
22、t-ing on their own responsibility, establish VDI guide-lines and DIN standards in the field of environmentalprotection. These describe the state of the art in sci-ence and technology in the Federal Republic of Ger-many and serve as a decision-making aid in the pre-paratory stages of legislation and
23、application of legalregulations and ordinances. KRdLs working resultsare also considered as the common German point ofview in the establishment of technical rules on theEuropean level by CEN (European Committee forStandardization) and on the international level byISO (International Organization for
24、Standardization).The following topics are dealt with in four subdivi-sions: Subdivision I ”Environmental Protection Techniques“Integrated pollution prevention and control for in-stallations; procedures and installations for emis-sion control; overall consideration of measures foremission control wit
25、h consideration given to theair, water and soil; emission limits for dusts andgases; plant-related measurement instructions; thesafe processing of combustible dusts; reduction ofexposure to air pollutants in the workplace atmo-sphere, environmental industrial cost accountingSubdivision II ”Environme
26、ntal Meteorology“Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-sions from accidental releases; micro- and meso-scale wind field models; interaction between theatmosphere and surfaces; meteorological measure-ments; applied climatology; air pollution maps;human-biometeorological evaluation of clima
27、teand air hygiene; transfer of meteorological dataSubdivision III ”Environmental Quality“Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-ods for the measurement and evaluation of effects;determination of microbial air pollutants and theireffects
28、; olfactometry; environmental simulation Subdivision IV”Environmental Measurement Techniques“Techniques for emission and ambient air measure-ments of inorganic and organic gases as well asparticulate matter; optical open-path measurementmethods; measurement of indoor air pollutants,B55EB1B3E14C22109
29、E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2000 VDI 3862 Blatt 2 / Part 2 3 luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellungvon Referenzmaterialien; Prfplne fr Mess-gerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-werteverfahren; Qu
30、alittssicherungDie Richtlinien und Normen werden zunchst alsEntwurf verffentlicht. Durch Ankndigung im Bun-desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte-ressierten Kreise die Mglichkeit, sich an einemffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, das
31、sunterschiedliche Meinungen vor Verffentlichung derendgltigen Fassung bercksichtigt werden knnen.Die Richtlinien und Normen sind in sechs Bndendes VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zu-sammengefasst.EinleitungAldehyde und Ketone stellen eine Verbindungsklasseteiloxidierter, organischer Substanz
32、en dar, die auf-grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Carbo-nylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgepro-dukten reagieren.Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei derunvollstndigen Verbrennung von Kohlenwasserstof-fen oder Alkoholen, wie z.B. bei Feuerungsanlagenoder Otto- bzw. Diese
33、lmotoren. Die Reaktivitt derAldehyde, besonders des Formaldehyds (Methanal),wird grotechnisch bei der Synthese einiger Kunst-stoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt jedochnicht quantitativ, so dass bei der Hrtungsphase Alde-hyde entweichen knnen.Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung desSomm
34、ersmogs“ wichtige Ozonvorlufersubstanzenund Zwischenprodukte dar. Neben der direkten Ge-sundheitsschdlichkeit 1 wirken sie auch ber ihreAbbauprodukte schdigend auf die Umwelt. So ge-hren z.B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die inKettenreaktionssystemen zu hohen Konzentrationender Photooxidantien,
35、insbesondere von Ozon, fhrenknnen, zu den Folgeprodukten des photochemi-schen Abbaues der Aldehyde 2.Die niederen Aldehyde zeichnen sich durch stechen-den Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzentra-tionen reizen sie die Schleimhute von Nase, Augenund Atemwegen. Fr einige Komponenten existierenMA
36、K-Werte, die in den Technischen Regeln fr Ge-11measurement of soil air pollutants; procedures forestablishing reference material; test procedures formeasurement devices; validation procedures;measurement planning; evaluation methods; qual-ity assuranceThe guidelines and standards are first published
37、 asdrafts. These are announced in the Bundesanzeiger(Federal Gazette) and in professional publications inorder to give all interested parties the opportunity toparticipate in an official objection procedure. Thisprocedure ensures that differing opinions can be con-sidered before the final version is
38、 published.The guidelines and standards are published in the six-volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-tion Prevention) manual.IntroductionAldehydes and ketones are a class of partially oxi-dized organic compounds which, owing to the reac-tive functional group, the carbonyl group, react rap
39、-idly at varying rates to form secondary products.Short-chain aldehydes and ketones are formed in theincomplete combustion of hydrocarbons or alcohols,for example in firing plants or gasoline or diesel en-gines. The reactivity of aldehydes, particularly for-maldehyde (methanal), is utilized industri
40、ally in thesynthesis of some plastics. However, polymerizationis not quantitative, so that aldehydes can escape dur-ing the curing phase.Aldehydes and ketones are important ozone precur-sors and intermediates in the formation of ”summersmog“. In addition to their direct hazard to health 1they are al
41、so hazardous to the environment via theirdegradation products. Thus, for example, peroxy andhydroperoxy free radicals, which can lead to highconcentrations of photooxidants, in particular ozone,in chain-reaction systems, are among the secondaryproducts of photochemical aldehyde breakdown 2.The lower
42、 aldehydes are distinguished by a pungentaroma; even at very low concentrations they irritatethe mucous membranes of the nose, eyes and respira-tory pathways. For some components, MAK valuesmaximum permissible workplace concentration1)1) MAK values are published by the ”Senatorial commission for the
43、examination of hazardous working materials (Senatskommission zurPrfung gesundheitsschdlicher Arbeitsstoffe)“ of the German ScienceFoundation (DFG). The list of MAK values is annually checked andenlarged.B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein De
44、utscher Ingenieure, Dsseldorf 2000 4 VDI 3862 Blatt 2 / Part 2fahrstoffe (TRGS 900) verffentlicht sind 3 und frFormaldehyd wird von der WHO ein Luftqualitts-leitwert angegeben 4.Nach TA Luft 5 ist die Emission von Formaldehydund Acetaldehyd sowie von weiteren Aldehyden undauch Ketonen limitiert.Das
45、Blatt 1 der Richtlinienreihe VDI 3862 6 gibtAnleitungen zum Messen der kurzkettigen aliphati-schen Aldehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Me-thyl-2-benzothiazolinonhydrazon). Die Aldehydewerden in Summe bestimmt. Die Ansprechempfind-lichkeit des MBTH gegenber den einzelnen Aldehy-den ist unterschiedlic
46、h. Die Methode eignet sich ins-besondere zum Messen der Formaldehyd-Emissio-nen.Im vorliegenden Blatt 2 wird ein Verfahren vorge-stellt, das es ermglicht, aliphatische und aromati-sche Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. DieSubstanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin(DNPH) in der Absorption
47、slsung (Acetonitril) inGaswaschflaschen zu den entsprechenden Hydrazo-nen umgesetzt und als Einzelkomponenten quanti-fiziert. Die Absorptionslsung wird der chromatogra-phischen Analyse zugefhrt.1 AnwendungsbereichDas beschriebene Verfahren ist fr die Bestimmungvon Aldehyden und Ketonen in Abgasen, z
48、.B. vonGasfeuerungen, Holzfeuerungen, Gasturbinen, Ver-brennungsmotoren, Rucheranlagen sowie in Abga-sen von Vulkanisations-, Tierverwertungs- und Span-plattenherstellungsbetrieben geeignet.Ist in den Emissionen z.B. Urotropin enthalten (z.B.bei der Herstellung und Verarbeitung von Phenol-harzformma
49、ssen), erfolgt in der sauren DNPH-Lsung eine Hydrolyse zu Formaldehyd, so dass einzu hoher Formaldehydgehalt vorgetuscht wird. Indiesem Fall ist die im alkalischen Medium arbeitendeAHMT(4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-tria-zol)-Methode 7 oder das 2-HMP(2-Hydroxy-methylpiperidin)-Verfahren 18 anzuwenden.Bei stark wasserdampfhaltigen Abgasen ist aufgrundausfallender Hydrazone die Gefahr von Minder-befunden gegeben. In solchen Fllen ist die i
