1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen gasfrmiger EmissionenMessen niederer Aldehyde insbesondere Acroleinnach dem 2-HMP-VerfahrenGC-MethodeGaseous emission measurementMeasurement of lower aldehydes especially acroleinwith the 2-HMP-methodGC-methodVDI 3862Blatt 5 / Part 5Ausg. deutsch/englischIssue German
2、/EnglishVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren IIVDI-RICHTLINIENICS 13.040.20Juni 2008 June 2008Inhalt SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 4
3、2 Grundlage des Verfahrens . . . . . . . . . . . 43 Gerte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 43.1 Gerte fr die Probenahme . . . . . . . . . 43.2 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . . . . 53.3 Chemikalien. . . . . . . . . . . . . . . . . 63.4 Betriebsmittel fr den GC. . . . . . . . . . 74 Aufba
4、u der Probenahmeeinrichtung . . . . . 75 Durchfhren der Messung . . . . . . . . . . . 85.1 Probenahme und Probenaufbereitung. . . . 85.2 Gaschromatografische Bestimmung . . . . 96 Kalibrieren des Verfahrens. . . . . . . . . . . 126.1 Identifizieren der Substanzen . . . . . . . . 126.2 Kalibrieren de
5、s analytischen Verfahrens- schritts nach der Methode des Internen Standards Kalibrierfunktion. . . . . . . . 126.3 Bestimmung der Wiederfindungsrate . . . . 137 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . . 148 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . . 158.1 Nachweis- und Bestimmungsgrenze . . .
6、. 158.2 Standardabweichungen und Wiederfindungsraten . . . . . . . . . . . . 158.3 Querempfindlichkeiten . . . . . . . . . . . 169 Qualittssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 16Schrifttum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nicht gestattet
7、/ Reproduction even for internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after annou
8、ncement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation.Frhere Ausgabe:07.04Entwurf,deutschFormeredition:07/04 Draft, inGermanonlyZu beziehen durch / Available atBeuth Ve
9、rlagGmbH, 10772 Berlin AlleRechtevorbehalten / Allrights reserved VereinDeutscher Ingenieuree.V.,Dsseldorf2008Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Basic principl
10、e . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Instruments and chemicals . . . . . . . . . . 43.1 Sampling equipment . . . . . . . . . . . . 43.2 Analysis equipment. . . . . . . . . . . . . 53.3 Chemicals. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.4 Reagents for the GC . . . . . . . . . . . . 74 Sampling system
11、setup . . . . . . . . . . . . 75 Performance of the measurement. . . . . . . 85.1 Sampling and sample preparation . . . . . 85.2 Gas chromatographic determination . . . . 96 Calibration of the method . . . . . . . . . . . 126.1 Identification of the substances. . . . . . . 126.2 Calibration of the a
12、nalytical process step based on the internal standard method calibration function . . . . . . . . . . . . . 126.3 Determination of the recovery rate . . . . . 137 Calculation of the result . . . . . . . . . . . . 148 Performance characteristics. . . . . . . . . . 158.1 Limits of detection and quanti
13、fication . . . 158.2 Standard deviations and recovery rates . . . . . . . . . . . . . . . . 158.3 Cross-sensitivities . . . . . . . . . . . . . 169 Quality assurance . . . . . . . . . . . . . . . 16Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN
14、Normenausschuss KRdLArbeitsgruppe Messen von Aldehyden und PhenolenAusschuss EmissionsmessverfahrenB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2008 2 VDI 3862 Blatt 5 / Part 5VorbemerkungDer Inhalt dieser Ric
15、htlinie ist entstanden unter Be-achtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, der Fotokopie, der elektronischen Verwendung und der bersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig, sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist u
16、nter Wahrung des Urheberrechts und unter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieser VDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.EinleitungAldehyde und Ketone bilden Klassen teiloxidier
17、ter organischer Substanzen, die infolge der reaktiven Carbonylgruppe mehr oder minder schnell zu Folge-produkten reagieren.Niedere Aldehyde entstehen bei der unvollstndigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Alkoho-len, z. B. bei Feuerungsanlagen (besonders bei der Holzverbrennung und bei Ruche
18、ranlagen) oder Otto- bzw. Dieselmotoren und als Zwischenprodukte in der chemischen Industrie sowie bei Gieereipro-zessen.Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des Sommersmogs wesentliche Ozonvorlufersubstan-zen und Zwischenprodukte dar. So gehren z. B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in K
19、ettenreak-tionen zu hohen Konzentrationen an Photooxidan-zien, insbesondere von Ozon, fhren knnen, zu den Folgeprodukten des fotochemischen Abbaus der Al-dehyde 1.Aldehyde wirken sowohl direkt als auch ber ihre Reaktionsprodukte schdigend auf die Gesundheit 2. Die niederen Aldehyde zeichnen sich dur
20、ch einen ste-chenden Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzen-trationen reizen sie die Schleimhute von Nase, Augen und Atemwegen. Fr einige Komponenten existieren Luftgrenzwerte bzw. Luftrichtwerte (TRGS 900, 3). Nach der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz
21、(TA Luft) sind die Emissionen von Acrolein (2-Propenal) und weite-ren niederen Aldehyden limitiert.Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 gibt Anleitungen zum Messen kurzkettiger aliphatischer Aldehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2-benzothia-zolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in Summe bestimmt. Di
22、e Ansprechempfindlichkeit des MBTH Preliminary noteThe content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and recom-mendations of the guideline VDI 1000.All rights are reserved, including those of reprinting, reproduction (photocopying, micro copying), storage in
23、 data processing systems and translation, either of the full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copy-right is permitted subject to the licensing conditions specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de). We wish to express our gratitude to all honorary con-t
24、ributors to this guideline.IntroductionAldehydes and ketones represent classes of partially oxidised organic substances, which as a result of the reactive carbonyl group, react more or less rapidly to secondary products.Lower aldehydes are produced by the incomplete combustion of hydrocarbons and al
25、cohols, e. g. in fir-ing installations (especially wood incinerators and fumigation plants) or petrol and diesel engines and as intermediate products in the chemical industry and in foundry processes. In the formation of summer smog, aldehydes and ke-tones represent essential ozone precursor substan
26、ces and intermediate products. Thus, for example, peroxi and hydroperoxi radicals, which in chain reactions may result in high concentrations of photo-oxidants, for the ozone in particular, belong to the secondary products of the photochemical decomposition of al-dehydes 1.Aldehydes have harmful hea
27、lth effects both directly and via their reaction products 2. Lower aldehydes are characterised by a strong odour; even very low concentrations cause mucosal irritation of nose, eyes and respiratory system. Air limit values or air target values have been defined for some components (TRGS 900, 3). Acc
28、ording to the First General Ad-ministrative Regulation Pertaining the Federal Im-mission Control Law (Technical Instructions on Air Quality Control TA Luft), the emissions of acrolein (2-propenal) and other lower aldehydes are limited.Guideline VDI 3862 Part 1 provides instructions for the measureme
29、nt of short-chain aliphatic aldehydes by the MBTH method (3-methyl-2-benzothia-zolinone hydrazone). The aldehydes are determined as totals. The response sensitivity of the MBTH var-B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V
30、., Dsseldorf 2008 VDI 3862 Blatt 5 / Part 5 3 gegenber den einzelnen Aldehyden ist unterschied-lich. Die Methode eignet sich insbesondere zum Messen der Formaldehydemissionen.In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 und Blatt 3 wer-den Verfahren vorgestellt, die es ermglichen, alipha-tische und aromatisc
31、he Aldehyde und Ketone als Ein-zelkomponenten zu erfassen. Die Substanzen werden mit DNPH (2,4-Dinitrophenylhydrazin) in Acetonit-ril in Gaswaschflaschen bzw. Kartuschen zu den ent-sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel-komponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw. Eluatlsung wird direkt
32、 mit Hochleistungsflssig-chromatografie (HPLC) analysiert.Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 beschreibt eine Formaldehyd-Bestimmungsmethode. Die Umset-zung des Formaldehyds erfolgt nicht wie bei den an-deren bekannten Verfahren im sauren, sondern im al-kalischen Medium (AHMT-Verfahren). Dies bietet Vor
33、teile bei Messungen, die in saurem Medium Quer-empfindlichkeiten zeigen, z. B. gegenber Urotropin. In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 6 wird die Acetyl-aceton-Methode zur Formaldehydbestimmung in Ab-gasen vorgestellt. Das nasschemische fotometrische bzw. fluorimetrische Messverfahren bietet den Vortei
34、l der einfachen Handhabung sowie eines geringen ge-rteechnischen Aufwands und kann auch fr Messun-gen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt werden. Die Methode wird auch zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration in der Auenluft und in Innenrumen (siehe VDI 3484 Blatt 2) sowie in Prf-kamme
35、rn (siehe DIN EN 717-1) eingesetzt.In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 7 wird ein Verfahren beschrieben, das es ermglicht, aliphatische und aro-matische Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. Die Substanzen werden mit salzsaurer DNPH-L-sung in Gaswaschflaschen zu den entsprechenden Hydrazonen umgeset
36、zt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Der Absorptionslsung wird zur Stabi-lisierung der gebildeten Hydrazone direkt im An-schluss an die Probenahme Tetrachlorkohlenstoff zu-gesetzt. Nach Abtrennen der CCl4-Phase, die die Hy-drazone enthlt, und Aufnahme in Acetonitril wird die erhaltene Probenl
37、sung mittels HPLC analysiert.Im vorliegenden Blatt 5 wird ein Verfahren vorge-stellt, das speziell zur Bestimmung niederer Alde-hyde, insbesondere von Acrolein, aber auch von Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt werden kann. Die Substanzen werden in Probenahmerhr-chen mit 2-(Hydroximethyl)piperidi
38、n (2-HMP) auf festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden Oxazolidinen umgesetzt. Nach Desorption mit Toluol werden die Einzelkomponenten gaschromatografisch (GC) analysiert.ies for the individual aldehydes. The method is partic-ularly suitable for measuring formaldehyde emis-sions.Guidelines VDI
39、 3862 Part 2 and Part 3 present meth-ods that allow aliphatic and aromatic aldehydes and ketones to be measured as individual components. The substances are converted to the corresponding hydrazones in impingers or cartridges with DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) in acetonitrile and quantified as i
40、ndividual components. The absorption or eluate solution is directly analysed with high per-formance liquid chromatography. Guideline VDI 3862 Part 4 describes a formaldehyde determination method. The formaldehyde is con-verted in an alkaline medium (AHMT method) and not in an acid method as is the c
41、ase for the other known methods. This offers a number of advantages during the measurements, which exhibit cross sensi-tivities in the acid medium, e. g. with respect to uro-tropine.Guideline VDI 3862 Part 6 presents the acetylacetone method for formaldehyde determination in exhaust gases. The wet-c
42、hemical photometric or fluorimetric method has the advantage of easy handling, it re-quires only a limited investment in equipment and can also be used for measurements on exhaust gases with high water contents. This method is also used for the determination of formaldehyde concentrations in ambient
43、 and indoor air (see VD 3484 Part 2) and in test chambers (see DIN EN 717-1). Guideline VDI 3862 Part 7 describes a method that allows aliphatic and aromatic aldehydes and ketones to be measured individually. The substances are con-verted to the corresponding hydrazones in impingers with a hydrochlo
44、ric DNPH solution and quantified as individual components. For stabilisation of the formed hydrazone, carbon tetrachloride is added to the absorption solution immediately after sampling. After separating the CCl4phase, which contains the hydrazone, and absorption in acetonitrile, the sample solution
45、 thus obtained is analysed with HPLC. This Part 5 presents a method that can be used specif-ically for the determination of lower aldehydes, in particular acrolein, but also formaldehyde and acet-aldehyde. The substances are converted to the corre-sponding oxazolidines in sampling tubes with 2-(hy-d
46、roximethyl) piperidine (2-HMP) on fixed sorption material. After desorption with toluene the individual components are analysed by gas chromatography (GC). B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2008 4 V
47、DI 3862 Blatt 5 / Part 51 AnwendungsbereichDas beschriebene Verfahren ist geeignet fr die Be-stimmung von niederen Aldehyden, insbesondere von 2-Propenal (Acrolein), aber auch von Formalde-hyd und Acetaldehyd 4 bis 6, in Abgasen von z. B. Feuerungsanlagen (insbesondere Holzfeuerung), Verbrennungsmot
48、oren oder Rucheranlagen sowie in Abgasen aus z. B. Gieereien oder chemischen Pro-duktionsprozessen.In dieser Richtlinie wird das Verfahren beispielhaft fr Acrolein beschrieben. Prinzipiell kann das Ver-fahren auch zur Bestimmung von weiteren Aldehy-den eingesetzt werden.2 Grundlage des Verfahrens2-(
49、Hydroximethyl)-piperidin (2-HMP) reagiert mit Aldehyden quantitativ zu den entsprechenden Oxa-zolidinen, die anschlieend mittels Gaschromatogra-fie (GC) einzeln bestimmt werden.Das vorliegende Verfahren wurde in Anlehnung an die von Kennedy et al. 7 erarbeitete Methode er-stellt.Das Probengas wird durch Probenahmerhrchen ge-leitet. Als Sorbens dient mit 2-HMP beschichtetes Trgermaterial. Die Umsetzung erfolgt gem der Reaktionsgleichung in Bild 1.Die Einzelkomponenten
