1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen von Ammoniak in der AuenluftProbenahme mit beschichtetenDiffusionsabscheidern (Denudern)Fotometrische oder ionenchromatografische AnalyseMeasurement of ammonia in ambient airSampling with coateddiffusion separators (denuders)Photometric or ion chromatographic analysi
2、sVDI 3869Blatt 3 / Part 3Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishVDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 4: Analysen- und Messverfahren IVDI-RICHTLINIENZubeziehen durch /Available at BeuthVerlag GmbH,10772 Berlin AlleRechtevorbehalten /All rights reserved Verein Deutscher Ingenieuree.V.,Dsseld
3、orf 2010Vervielfltigung auchfr innerbetrieblicheZwecke nichtgestattet / Reproduction evenfor internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.ICS 13
4、.040.40 Oktober 2010October 2010The draft of this guideline has been subject to public scrutiny afterannouncement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the English trans-lation. Inhalt
5、SeiteVorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 62 Begriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Formelzeichen und Abkrzungen . . . . . . . 74 Grundlage des Verfahrens . . . . . .
6、 . . . . . 94.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 Grundlagen der Arbeit mit Denudern . . . . 104.3 Dimensionierung von Denudern . . . . . . 105 Gerte und Chemikalien . . . . . . . . . . . . 115.1 Gerte fr die Probenahme . . . . . . . . . 115.2 Gerte fr die Analyse . . . . . . . . .
7、. . 145.3 Chemikalien. . . . . . . . . . . . . . . . . 166 Durchfhren der Messung . . . . . . . . . . . 206.1 Messstrategie . . . . . . . . . . . . . . . . 206.2 Beschichtung und Vorbereitung derDenuder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206.3 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 206.4 An
8、wendungshinweise . . . . . . . . . . . . 217 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217.1 Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . 217.2 Analytische Bestimmung . . . . . . . . . . 218 Qualittssicherung . . . . . . . . . . . . . . . 218.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
9、18.2 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 228.3 Durchbruchskontrolle . . . . . . . . . . . . 22Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Terms and definitions
10、 . . . . . . . . . . . . . 73 Symbols and abbreviations . . . . . . . . . . 74 Basic principles of the method . . . . . . . . 94.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 Basics of working with denuders . . . . . 104.3 Dimensioning denuders . . . . . . . . . . 105 Apparatus and chemicals
11、. . . . . . . . . . . 115.1 Sampling equipment . . . . . . . . . . . . 115.2 Apparatus for the analysis . . . . . . . . . 145.3 Chemicals . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 Measurement procedure . . . . . . . . . . . 206.1 Measurement strategy . . . . . . . . . . . 206.2 Coating and preparing the
12、 denuders . . . . 206.3 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206.4 Practical instructions . . . . . . . . . . . . 217 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217.1 Sample preparation. . . . . . . . . . . . . 217.2 Analytical determination . . . . . . . . . . 218 Quality assurance .
13、. . . . . . . . . . . . . . 218.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218.2 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228.3 Breakthrough check . . . . . . . . . . . . 22Frhere Ausgabe: 11.08 Entwurf, deutschFormer edition: 11/08Draft, in German onlyKommission Reinhaltung der Luft im VDI
14、 und DIN Normenausschuss KRdLFachbereich UmweltmesstechnikB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2010 2 VDI 3869 Blatt 3 / Part 3Seite8.4 Blindwerte . . . . . . . . . . . . . . . . 228.5 Wiederfindungsra
15、ten. . . . . . . . . . . 228.6 Kalibrieren des analytischen Teilschritts 239 Berechnen des Ergebnisses . . . . . . . . . 2310 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . 2410.1 Nachweisgrenze . . . . . . . . . . . . . 2410.2 Standardabweichung ausDoppelbestimmungen . . . . . . . . . . 2510.3 Strungen
16、 und Querempfindlichkeiten . 2510.4 Rckverfolgbarkeit . . . . . . . . . . . 2610.5 Messunsicherheit . . . . . . . . . . . . 2611 Einsatzmglichkeiten fr Innenraumluftmessungen . . . . . . . . . . 28Anhang A Rechenbeispiel fr dieDimensionierung von Denudern . . . 29A1 Allgemeines . . . . . . . . . . .
17、 . . . . 29A2 Zylindrischer Denuder Langzeitprobenahme. . . . . . . . . . . 30A3 Ringspaltdenuder Kurzzeitprobenahme 32Anhang B Spektralfotometrie. . . . . . . . . . . 34B1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . 34B2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 34B3 Kalibrieren . . . . . . . . . . .
18、 . . . . . 34B4 Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . 35Anhang C Flieinjektionsanalyse. . . . . . . . . 36C1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . 36C2 Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 36C3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . 36C4 Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . 36Anh
19、ang D Ionenchromatografie . . . . . . . . . 37D1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . 37D2 Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . 37D3 Kalibrieren und berprfen der Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . 38D4 Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . 38Anhang E Eingangsdaten aus Doppelbest
20、im-mungen mit zylindrischen Denudernin Labor- und Feldversuchen . . . . . 39E1 Daten aus Laboruntersuchungen. . . . . 39E2 Daten aus Felduntersuchungen . . . . . 40Anhang F Konzentrationen . . . . . . . . . . . . 41Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43Page8.4 Blank values . . . . .
21、 . . . . . . . . . . . 228.5 Recovery rates . . . . . . . . . . . . . . . 228.6 Calibrating the analytic step . . . . . . . . 239 Calculating the result . . . . . . . . . . . . 2310 Performance characteristics. . . . . . . . . 2410.1 Detection limit. . . . . . . . . . . . . . 2410.2 Standard deviati
22、on from parallel determinations . . . . . . . . . 2510.3 Interference and cross-sensitivities . . . 2510.4 Traceability . . . . . . . . . . . . . . . 2610.5 Measurement uncertainty . . . . . . . . 2611 Possibilities of use for indoor air measurements . . . . . . . . . . 28Annex A Calculation example
23、 fordimensioning denuders. . . . . . . . . 29A1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . 29A2 Cylindrical denuders long-term sampling . . . . . . . . . . . 30A3 Annular denuder short-term sampling 32Annex B Spectrophotometry . . . . . . . . . . . 34B1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . 34B2
24、Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . 34B3 Calibration. . . . . . . . . . . . . . . . 34B4 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . 35Annex C Flow injection analysis . . . . . . . . . 36C1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . 36C2 Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . 36C3 Calibratio
25、n. . . . . . . . . . . . . . . . 36C4 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . 36Annex D Ion chromatography . . . . . . . . . . 37D1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . 37D2 Measurement . . . . . . . . . . . . . . 37D3 Calibrating and checking the calibration . . . . . . . . . . . . . . . . 3
26、8D4 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . 38Annex E Input data from repeated determi-nations with cylindrical denudersin laboratory and field tests. . . . . . . 39E1 Data from laboratory tests. . . . . . . . 39E2 Data from field tests . . . . . . . . . . . 40Annex F Concentrations . . . . . . .
27、. . . . . . 41Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2010 VDI 3869 Blatt 3 / Part 3 3 VorbemerkungDer Inhalt dieser Richtlinie ist entstanden unter Be-a
28、chtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richt-linie VDI 1000.Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, derFotokopie, der elektronischen Verwendung und derbersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstndig,sind vorbehalten.Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wahrungdes Urheberrechts und un
29、ter Beachtung der Lizenz-bedingungen (www.vdi-richtlinien.de), die in denVDI-Merkblttern geregelt sind, mglich.Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieserVDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt.Eine Liste der aktuell verfgbaren Bltter dieserRichtlinienreihe ist im Internet abrufbar unterw
30、ww.vdi.de/3869.EinleitungZur Bedeutung von Ammoniak in der TroposphreNach der deutlichen Verringerung des Einflusses vonSchwefeldioxid und seinen Wirkungen auf die chemi-schen und physikalischen Eigenschaften der Atmos-phre sowie auf Vegetation, Gewsser und Werkstoffewurde deutlich, welch wichtige R
31、olle den Stick-stoffspezies zukommt. Nachdem hier das Hauptau-genmerk zunchst bei Stickstoffmonoxid (NO) und-dioxid (NO2) lag, wurde in zunehmendem Ma dieBedeutung der anderen gasfrmigen oxidierten Spe-zies, salpetrige Sure (HNO2) und Salpetersure(HNO3), deutlich 1. Die Bestimmung ihrer Konzen-trati
32、onen sowie auch der von Ammoniak (NH3) warzunchst nur nasschemisch nach Anreicherung mg-lich. So wurden die Wirkungen dieser Stoffe erst rela-tiv spt untersucht. Auch die Quellen und Senkenwurden vergleichsweise spt quantifiziert.NH3 wird in Europa im Wesentlichen aus landwirt-schaftlichen Quellen e
33、mittiert (siehe Bild 1), aberauch der Kfz-Verkehr leistet lokal einen groen Bei-trag 2 bis 4.Die Verweildauer von NH3 in der Atmosphre liegtim Bereich weniger Stunden. NH3, das etwa aus Stl-len entweicht, wird in der Umgebungsluft schnellverdnnt; nach wenigen hundert Metern kann sichdie Konzentratio
34、n halbieren. Es wird schnell trockendeponiert, reagiert mit atmosphrischen Suren oderwird mit Regentropfen ausgewaschen. Dies ist zu-rckzufhren auf seine hohe Wasserlslichkeit undden Umstand, dass NH3 in der Atmosphre die ein-zige gasfrmige Base in nennenswerten Konzentrati-onen ist.Preliminary note
35、The content of this guideline has been developed instrict accordance with the requirements and recom-mendations of the guideline VDI 1000.All rights are reserved, including those of reprinting,reproduction (photocopying, micro copying), storagein data processing systems and translation, either ofthe
36、 full text or of extracts.The use of this guideline without infringement of copy-right is permitted subject to the licensing conditionsspecified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de).We wish to express our gratitude to all honorary con-tributors to this guideline.A catalogue of all available p
37、arts of this series ofguidelines can be accessed on the internet atwww.vdi.de/3869.IntroductionThe importance of ammonia in the troposphereFollowing the marked reduction in the influence ofsulphur dioxide and its effects on the chemical andphysical properties of the atmosphere as well as onvegetatio
38、n, bodies of water and materials, the impor-tant rle played by the nitrogen species has becomeclear. The main focus of attention here was first on ni-trogen monoxide (NO) and dioxide (NO2), but theimportance of the other gaseous oxidized species, ni-trous acid (HNO2) and nitric acid (HNO3), has sinc
39、ebecome increasingly apparent 1. Initially their con-centrations and also that of ammonia (NH3) couldonly be determined by wet-chemical methods follow-ing enrichment. The effects of these substances werenot therefore investigated until relatively late on.Even their sources and sinks were quantified
40、compar-atively late.In Europe NH3 is for the most part emitted from agri-cultural sources (see Figure 1) although cars make alarge contribution locally at well 2 to 4.The residence time of NH3 in the atmosphere is in therange of a few hours. NH3 escaping from animalstalls, for example, is rapidly di
41、luted in the ambientair; its concentration may halve after just a few hun-dred metres. It is quickly deposited dry, reacts withatmospheric acids or is washed out by rain. This is tobe ascribed to its high water solubility and to the factthat NH3 in the atmosphere is the only gaseous basepresent in s
42、ignificant concentrations.B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2010 4 VDI 3869 Blatt 3 / Part 3Die Reaktion mit den atmosphrischen Suren liefertnach Gleichung (1) und Gleichung (2) Ammonium-sulfate wec
43、hselnder Zusammensetzung sowie Am-moniumnitrat und -chlorid; Letzteres ist allerdingsmeist vernachlssigbar. Die Reaktionen mit HNO3und HCl gem Gleichung (2) sind Gleichgewichts-reaktionen.(1)(2)Die Reaktionsprodukte sind Feststoffe. Sie verrin-gern die Sichtweite in Bodennhe und verndern denWrmehaus
44、halt der Atmosphre durch die Streuungdes Lichts. Man geht davon aus, dass sie direkt undber die von ihnen ausgehende Trpfchen- und Wol-kenbildung die Albedo der Erde erhhen und damiteinen khlenden Effekt haben. Ammoniumsulfat und-nitrat bilden in Deutschland einen wesentlichen An-teil an der Feinsta
45、ubmasse (PM10: etwa 20 % bis50 %, siehe Bild 2).Stickstoffspezies gelangen aus der Gasphase und par-tikelgebunden in die kosysteme. Direkte toxischeEffekte werden nur in geringer Entfernung zu Quel-len beobachtet. Die indirekten Effekte sind die Bei-trge zu Versauerung und Eutrophierung der Sys-teme
46、. Wichtig ist hierbei, dass auch reduzierter Stick-stoff im Boden versauernd wirkt, da er zumindestteilweise gem Gleichung (3) oxidiert wird 5; 6:(3)Die Stickstoffeintrge aus der Atmosphre berstei-gen in Deutschland in den meisten natrlichen odernaturnahen kosystemen (Wlder, Heiden, Trocken-NH3 H2SO
47、4+ NH4HSO42 NH3 H2SO4+ NH4( )2SO43 NH3 2 H2SO4+ NH4( )3H SO4( )2NH3 HNO3 NH4NO3+NH3 HCl NH4Cl+NH4+ 2 O2+ NO3 H2O 2 H+ +According to Equation (1) and Equation (2), reactionwith atmospheric acids yields ammonium sulphatesof varying composition as well as ammonium nitrateand chloride, although the latt
48、er is in most cases neg-ligible. The reactions with HNO3 and HCl as shownin Equation (2) are balanced reactions.(1)(2)The reaction products are solids. Close to the groundthey reduce visibility and by dispersing the light theychange the heat balance of the atmosphere. It is as-sumed that they increa
49、se the albedo of the earth di-rectly and also by creating droplets and clouds. Theythus have a cooling effect. In Germany, ammoniumsulphate and nitrate make up a considerable propor-tion of particulate matter (PM10: approximately 20 %to 50 %, see Figure 2).From the gas phase nitrogen species enter ecosystemsparticle-bound. Direct toxic effects are only observedat a short distance from sources. Indirect effects aretheir contributions to acidify
