1、ICS 13.040.30 VDI-RICHTLINIEN April 2009VEREIN DEUTSCHER INGENIEURE Messen von Innenraumluftverunreinigungen Messen von Flammschutzmitteln und Weichmachern auf Basis phosphororganischer Verbindungen Phosphorsureester Measurement of indoor air pollution Measurement of flame retardants and plasticizer
2、s based on organophosphorus compounds Phosphoric acid ester VDI 4301 Blatt 5 / Part 5 Ausg. deutsch/englisch Issue German/English Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbind
3、lich. The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette). The German version of this guideline shall be taken as authori-tative. No guarantee can be given with respect to the English translation. Kommission Reinhaltung der Luft
4、im VDI und DIN Normenausschuss KRdL Arbeitsgruppe Messen von phosphororganischen Verbindungen Ausschuss Innenraumluft VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5: Analysen- und Messverfahren Vervielfltigung auch fr innerbetriebliche Zwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not p
5、ermittedFrhere Ausgabe: 05.07Entwurf, deutsch Former edition: 05/07 Draft, inGerman only Zu beziehen durch / Available atBeuthVerlagGmbH, 10772 BerlinAlleRechtevorbehalten/ All rights reserved VereinDeutscherIngenieuree.V., Dsseldorf 2009 Inhalt Seite Contents Page Vorbemerkung . 3 Allgemeine Hinwei
6、se. 3 Einleitung. 3 1 Anwendungsbereich 5 2 Vorkommen. 6 3 Innenraumluft 7 3.1 Messplanung 9 3.2 Gerte und Betriebsmittel zur Probenahme und Probenaufbereitung 7 3.3 Probenahme . 10 3.4 Probenaufbereitung 11 4 Prfkammerluft. 11 4.1 Gerte und Betriebsmittel zur Probenahme . 12 4.2 Probenahme . 12 4.3
7、 Durchfhrung der Probenahme 13 4.4 Probenaufbereitung 13 5 Hausstaub . 14 5.1 Messplanung und Probenahme 14 5.2 Gerte und Betriebsmittel zur Probenahme . 15 5.3 Probenaufbereitung 15 6 Kalibrierung 16 6.1 Lsungen der internen Standards. 16 6.2 Kalibrierlsungen fr Low Resolution 16 6.3 Kalibrierlsung
8、en fr High Resolution 17 Preliminary note .3 General aspects.3 Introduction 3 1 Scope.5 2 Occurrence6 3 Indoor air .9 3.1 Measurement planning .7 3.2 Apparatus and materials for sampling and sample preparation .7 3.3 Sampling 10 3.4 Sample preparation.11 4 Test chamber air .8 4.1 Apparatus and mater
9、ials for sampling .12 4.2 Sampling 12 4.3 Sampling procedure .13 4.4 Sample preparation.13 5 House dust 9 5.1 Measurement planning and sampling.14 5.2 Apparatus and materials for sampling.15 5.3 Sample preparation.15 6 Calibration .16 6.1 Internal standard solutions .16 6.2 Calibration solutions for
10、 low resolution.16 6.3 Calibration solutions for high resolution17 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04 2 VDI 4301 Blatt 5 / Part 5 Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 7 Identifizierung und Quantifizierung 18 7.1 Gerte zur Analyse.
11、 19 7.2 Analyse mit GC/LR-MS 19 7.3 Analyse mit GC/HR-MS 19 7.4 Auswertung und Angabe des Ergebnisses .20 8 Verfahrenskenngren 21 8.1 Verfahrenskenngren der Luftuntersuchungen. 21 8.2 Verfahrenskenngren der Hausstaubuntersuchungen . 22 9 Qualittssicherung . 22 10 Strungen. 22 Anhang A Nomenklatur un
12、d physikalische Kenndaten. 24 Anhang B Beispielchromatogramme 27 Schrifttum 29 7 Identification and quantification . 18 7.1 Analysis apparatus. 19 7.2 Analysis with GC/LR-MS . 19 7.3 Analysis with GC/HR-MS. 19 7.4 Evaluation and presentation. 20 8 Performance characteristics . 21 8.1 Performance cha
13、racteristics of the air analyses 21 8.2 Performance characteristics of the house dust analyses . 22 9 Quality assurance 22 10 Interferences 22 Annex A Nomenclature and physical characteristics 25 Annex B Sample chromatograms . 27 Bibliography 29 Vorbemerkung Der Inhalt dieser Richtlinie ist entstand
14、en unter Beachtung der Vorgaben und Empfehlungen der Richtlinie VDI 1000. Alle Rechte, insbesondere die des Nachdrucks, derFotokopie, der elektronischen Verwendung und derbersetzung, jeweils auszugsweise oder vollstn-dig, sind vorbehalten. Die Nutzung dieser VDI-Richtlinie ist unter Wah-rung des Urh
15、eberrechts und unter Beachtung derLizenzbedingungen (www.vdi-richtlinien.de), diein den VDI-Merkblttern geregelt sind, mglich. Allen, die ehrenamtlich an der Erarbeitung dieserVDI-Richtlinie mitgewirkt haben, sei gedankt. Eine Liste der aktuell verfgbaren Bltter dieserRichtlinienreihe ist abrufbar i
16、m Internet unterwww.vdi.de/4301. Preliminary note The content of this guideline has been developed in strict accordance with the requirements and rec-ommendations of the guideline VDI 1000. All rights are reserved, including those of reprint-ing, reproduction (photocopying, micro copying), storage i
17、n data processing systems and translation, either of the full text or of extracts. The use of this guideline without infringement of copyright is permitted subject to the licensing con-ditions specified in the VDI notices (www.vdi-richtlinien.de). We wish to express our gratitude to all honorary con
18、tributors to this guideline. A catalogue of all available parts of this guidelineseries can be accessed on the internet at www.vdi.de/4301. Allgemeine Hinweise Die Richtlinienreihe VDI 4301 beschreibt Mess-verfahren fr unterschiedliche Innenraumluft-schadstoffe. In der Richtlinie VDI 4301 Blatt 1 wi
19、rd ein Mess-verfahren zur Bestimmung des Stickstoffdioxid (NO2)-Gehaltes in der Innenraumluft Saltzman-Verfahren vorgestellt. Es handelt sich um einKonventionsverfahren. Die Richtlinien VDI 4301 Blatt 2 und Blatt 3 be-handeln die Bestimmung von Pentachlorphenol(PCP) und -Hexachlorcyclohexan (-HCH, L
20、in-dan). In Blatt 2 wird das GC/MS-Verfahren, inBlatt 3 das GC/ECD-Verfahren beschrieben. General aspects Guideline series VDI 4301 describes measurement methods for various indoor air pollutants. Guideline VDI 4301 Part 1 presents a measure-ment method for the determination of the concen-tration of
21、 nitrogen dioxide (NO2) present in indoor air, i.e., the Saltzman method. This is a conven-tional method. Guidelines VDI 4301 Part 2 and Part 3 deal with the determination of pentachlorophenol (PCP) and-hexachlorocyclohexane (-HCH, lindane). The GC/MS method is described in Part 2, the GC/ECD method
22、 in Part 3. B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 VDI 4301 Blatt 5 / Part 5 3 Die Richtlinie VDI 4301 Blatt 4 beschreibt einMessverfahren zur Bestimmung von Pyrethroiden und Piperonylbutoxid in Luft, H
23、ausstaub und L-semittel-Wischproben. Guideline VDI 4301 Part 4 describes a measure-ment method for the determination of pyrethroids and piperonyl butoxide in air, house dust and sol-vent wipe samples. Diese Richtlinie VDI 4301 Blatt 5 beschreibt dieBestimmung von Flammschutzmitteln und Weich-machern
24、 auf Basis von Phosphorsurestern. Weitere messtechnische Methoden, die primr fr den Immissionsbereich erarbeitet wurden, sich aberauch fr Innenraumluftmessungen eignen und er-probt sind, befinden sich in den entsprechenden Richtlinienreihen der Immissionsmessverfahren;genannt seien hier Methoden zur
25、 Bestimmung von flchtigen organischen Verbindungen ein-schlielich der leichtflchtigen halogeniertenKohlenwasserstoffe mittels Gaschromatografiein der Richtlinienreihe VDI 2100, Formaldehyd in der Richtlinienreihe VDI 3484, faserfrmigen Partikeln in der Richtlinienreihe VDI 3492, polychlorierten Dibe
26、nzo-p-dioxinen (PCDD)und Dibenzofuranen (PCDF) in der Richtlinien-reihe VDI 3498, polychlorierten Biphenylen (PCB) in der Richt-linienreihe VDI 2464, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstof-fen (PAH) in den Normen DIN ISO 12884 undDIN ISO 16362. Fr die allgemeine Messplanung von Innenraum-luftm
27、essungen sind die Vorgaben der RichtlinieVDI 4300 Blatt 1 zugrunde zu legen. Die Folge-bltter dieser Richtlinienreihe VDI 4300 beschrei-ben die Vorgehensweisen fr einzelne Substanzen oder Substanzklassen. Die Anwendung dieser Richtlinie setzt die Kennt-nis der Richtlinie VDI 4300 Blatt 1 voraus. Fr
28、diePlanung von Messungen der Innenraumluft ist zustzlich die Richtlinie VDI 4300 Blatt 4, von Messungen des Hausstaubes die RichtlinieVDI 4300 Blatt 8 und von Messungen der Prf-kammerluft die Norm DIN EN ISO 16000-9 zu bercksichtigen. This guideline VDI 4301 Part 5 describes a meas-urement method fo
29、r the determination of flame retardants and plasticizers based on phosphoric acid esters. Other measurement methods, designed primarily for ambient air measurements, but also suitable and proven for use in indoor air measurements, are described in the corresponding guidelines of the ambient air meas
30、urement methods, and include methods for the determination of volatile organic compounds, including volatile halogenated hydrocarbons, using gas chroma-tography, in guideline series VDI 2100, formaldehyde, in guideline series VDI 3484, fibrous particles, in guideline series VDI 3492, polychlorinated
31、 dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF), in guideline series VDI 3498, polychlorinated biphenyls (PCB), in guideline series VDI 2464, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), in standards DIN ISO 12884 and DIN ISO 16362.The general measurement planning for indoor air measurements shall be
32、based on the requirements contained in guideline VDI 4300 Part 1. The other parts of this guideline series VDI 4300 describe the procedures for individual substances or substance groups. The use of this guideline will require prior knowl-edge of guideline VDI 4300 Part 1. Additionally, VDI 4300 Part
33、 4 shall be taken into account for indoor air measurements, VDI 4300 Part 8 for house dust measurements and DIN EN ISO 16000-9for emissions chamber measurements, respectively.Einleitung Die Ester der Phosphorsure entstehen im Allge-meinen durch Umsetzung von Alkoholen oderPhenolen mit Phosphorylchlo
34、rid (POCl3). Man unterscheidet zwischen Mono-, Di- und Triestern(siehe Bild 1). Die Triester mit Aryl- und Alkyl-gruppen sowie mit gemischten halogenhaltigenund halogenfreien Estergruppen dienen in Kunst-stoffen und Lacken als Weichmacher und Flamm-Introduction In general terms, phosphoric acid este
35、rs are formed by reaction of alcohols or phenols with phosphoryl chloride (POCl3). A distinction is made between mono-, di- and triesters (see Figure 1). The triest-ers with aryl and alkyl groups, as well as with mixed halogenated and halogen-free ester groups serve as plasticizers and flame retarda
36、nts in plas-tics and varnishes. Parallel therewith, phosphoric B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04 4 VDI 4301 Blatt 5 / Part 5 Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 Bild 1. Strukturformel der Phosphorsureester R Aryl-, Alkylgruppe,
37、halogenhaltige und halogenfreie Estergruppen Figure 1. Structural formula of the phosphoric acid esters R Aryl-, Alkyl group, halogenated and halogen-free ester groups schutzmittel, daneben werden Phosphorsureesterin Hrtern und Beschleunigern, in Beiz- und Haft-mitteln eingesetzt und dienen bei der
38、Behandlungvon Metalloberflchen als reinigende, korrosions-hemmende und haftvermittelnde Stoffe. Sie wer-den verwendet als Hilfsmittel in Papier und Texti-lien, als Netzmittel, Entschumer, Emulgatoren,Stabilisatoren, als Additiv in Putz- und Reini-gungsmitteln, als schwer entflammbare Hydraulik-flssi
39、gkeit und als l- und Treibstoffadditive (sie-he auch Tabelle 1). In diesem Zusammenhangnicht betrachtet werden die Gruppen der Thio- und Dithioposphorsureester (Pflanzenschutzmittel)sowie der Phosphorsureester mit Cyanid- und Halogengruppen mit besonderer Wirkung als Ace-tylcholinesterase-Hemmer (Ne
40、rvengase). Diese vielfltigen Anwendungsmglichkeiten derphosphororganischen Verbindungen (POV) fhren dazu, dass in Innenrumen groe Flchen mit Bau-stoffen, Lacken, Farben, Fubodenpflegemitteln oder Brandschutzanstrichen anzutreffen sind, diePOV enthalten. Aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalische
41、n und physikalisch-chemischenEigenschaften sind die POV auch in den Transfer-medien des Innenraums (Staub und Luft) nach-weisbar. Hochsiedende POV wie TBEP sind imRegelfall nur dann in der Innenraumluft in relevan-ten Konzentrationen anzutreffen, wenn die Emis-sionsquelle deutlich erhhte Temperature
42、n auf-weist. Bei Quellen, die einer erhhten Temperatur-belastung ausgesetzt sind (z. B. Bildschirme oderSonnenschutzrollos), ist bei der Beurteilung derEmissionssituation auch die unterschiedliche Tem-peratur der Quelle unter Nutzungsbedingungen zubercksichtigen. Die Gruppe der POV ist in Bezug auf
43、mgliche gesundheitliche Auswirkungen auf die Nutzer von Innenrumen verstrkt in den Blickpunkt der f-fentlichkeit geraten. Fr die Innenraumluft wurdefr TCEP und vereinfachend auch fr die SummeTCEP, TCPP, TBP, TBEP, TEHP und TPP ein acid esters are incorporated in hardeners and accel-erants, in mordan
44、t and adhesion boosting agents and serve as cleaning, corrosion inhibition and adhesion facilitating substances by the treatment of metal surfaces. They are used as auxiliary means in paper and textiles, as wetting and defoaming agents, emulsifiers, stabilizers, as additives to cleaning agents and d
45、etergents, as not readily flammable hydraulic liquids and as oil and fuel additives (see Table 1). Not considered in this regard are the groups of the thio- and dithiophos-phoric acid esters (pesticides), as well as the phos-phoric acid esters with cyanide and halogen groups, with a special impact a
46、s acetylcholin-esterase inhibitors (nerve gases). Such multiplex applicability of the organo-phosporus compounds (OPCs) leads to the effect that large indoor areas with OPC containing build-ing materials, varnishes, paints, floor care products or fire protection coatings can be encountered. Due to t
47、heir varying physical and physical-chemical properties, OPC can be detected also in the indoor transfer media (dust and air). As a rule, OPCs boil-ing at high temperatures such as TBEP can be found in relevant concentrations in indoor air, only if the emission source shows higher temperatures. In th
48、e case of sources exposed to higher tempera-tures (e.g. screens or roller blinds for sun protec-tion), consideration shall be given also to the dif-ferent source temperatures under normal condi-tions of use when the emission situation is as-sessed. With regard to possible health impacts on the users
49、 of indoor environments, the OPC group increas-ingly becomes the focus of public attention. For indoor air, a Guideline Value II of 0,05 mg/m was published for TCEP, and in simplified terms for the sum of TCEP, TCPP, TBP, TBEP, TEHP B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF8AD9NormCD - Stand 2012-04All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure e.V., Dsseldorf 2009 VDI 4301 Blatt 5 / Part 5 5 Richtwert II von 0,05 mg/m verffentlicht.
