1、1第 8 课时 系统归纳四大平衡常数的相互关系及运算电解质溶液中的电离常数、水的离子积常数、水解常数及溶度积常数是在化学平衡常数基础上的延深和拓展，它是定量研究平衡移动的重要手段。各平衡常数的应用和计算是高考的热点和难点。要想掌握此点，在复习时就要以化学平衡原理为指导，以判断平衡移动的方向为线索，以勒夏特列原理和相关守恒定律为计算依据，以各平衡常数之间的联系为突破口，联系元素及化合物知识，串点成线，结线成网，形成完整的认识结构体系，就能势如破竹，水到渠成。重难点拨1四大平衡常数的比较常数 符号 适用体系 影响因素 表达式水的离子积常数 KW 任意水溶液 温度升高， KW增大 KW c(OH )
2、c(H )酸 Ka 弱酸溶液HAH A ，电离常数 Kac(H )c(A )c(HA)电离常数碱 Kb 弱碱溶液升温， K 值增大BOHB OH ，电离常数 Kbc(B )c(OH )c(BOH)盐的水解常数 Kh 盐溶液 升温， Kh值增大A H 2OOH HA，水解常数 Khc(OH )c(HA)c(A )溶度积常数 Ksp难溶电解质溶液升温，大多数 Ksp值增大MmAn的饱和溶液：Ksp cm(Mn )cn(Am)2四大平衡常数间的关系(1)CH3COONa、CH 3COOH 溶液中， Ka、 Kh、 KW的关系是 KW KaKh。 (2)NH4Cl、NH 3H2O 溶液中， Kb、 K
3、h、 KW的关系是 KW KbKh。(3)M(OH)n悬浊液中 Ksp、 KW、pH 间的关系是 Ksp c(Mn )cn(OH ) cn(OH )c(OH )n n1 。cn 1(OH )n 1n( KW10 pH)3四大平衡常数的应用2(1)判断平衡移动方向Qc与 K 的关系 平衡移动方向 溶解平衡Qc K 逆向 沉淀生成Qc K 不移动 饱和溶液Qc K 正向 不饱和溶液(2)判断离子浓度比值的大小变化如将 NH3H2O 溶液加水稀释， c(OH )减小，由于电离常数为，此值不变，故 的值增大。c(NHoal( ,4)c(OH )c(NH3H2O) c(NHoal( ,4)c(NH3H2
4、O)(3)利用 Ksp计算沉淀转化时的平衡常数如：AgClI AgI Cl 已知： Ksp(AgCl)1.810 10 、 Ksp(AgI)8.510 17 反应的平衡常数K 2.1210 6。c(Cl )c(I ) c(Ag )c(Cl )c(Ag )c(I ) Ksp(AgCl)Ksp(AgI) 1.810 108.510 17(4)利用四大平衡常数进行有关计算考法精析考法一 电离平衡常数的应用与计算1(1)(2016全国卷)联氨为二元弱碱，在水中的电离方程式与氨相似，联氨第一步电离反应的平衡常数值为_(已知：N 2H4H N 2H 的 5K8.710 7； KW1.010 14 )。(2
5、)(2016海南高考)已知： KW1.010 14 ，Al(OH) 3AlO H H 2O 2K2.010 13 。Al(OH) 3溶于 NaOH 溶液反应的平衡常数等于_。解析：(1)已知：N 2H4H N 2H 的 K8.710 7； KW1.010 14 ；联氨为二元弱 5碱，在水中的电离方程式为 N2H4H 2ON 2H OH ，则平衡常数为 5 KKW8.710 7c(N2Hoal( ,5)c(OH )c(N2H4) c(N2Hoal( ,5)c(OH )c(H )c(N2H4)c(H )1.01014 8.710 7 。(2)Al(OH)3溶于 NaOH 溶液反应的离子方程式为 A
6、l(OH)3OH =AlO 2H 2O，则 2Al(OH)3溶于 NaOH 溶液反应的平衡常数为 c(AlOoal( ,2)c(OH ) 20。c(AlOoal( ,2)c(H )c(OH )c(H ) 2.010 131.010 14答案：(1)8.710 7 (2)202下表是 25 时某些弱酸的电离常数。化学式 CH3COOH HClO H2CO3 H2C2O43KaKa1.8105Ka3.0108Ka14.110 7Ka25.610 11Ka15.910 2Ka26.410 5(1)H2C2O4与含等物质的量的 KOH 的溶液反应后所得溶液呈酸性，该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为_。
7、(2)pH 相同的 NaClO 和 CH3COOK 溶液，其溶液的物质的量浓度的大小关系是：CH3COOK_NaClO，两溶液中： c(Na ) c(ClO )_c(K ) c(CH3COO )。(填“” “”或“”)(3)向 0.1 molL1 CH3COOH 溶液中滴加 NaOH 溶液至 c(CH3COOH) c(CH3COO )59，此时溶液 pH_。(4)碳酸钠溶液中滴加少量氯水的离子方程式为_。解析：(1)H 2C2O4KOH= =KHC2O4H 2O，所得溶液呈酸性，说明 HC2O 以电离为主，水 4解为次。故 c(K ) c(HC2O ) c(H ) c(C2O ) c(OH )
8、。(2)CH 3COOH 的电离常数大于 4 24HClO，故 NaClO 和 CH3COOK 溶液浓度相同时 NaClO 溶液的碱性较强，pH 较大，则 pH 相同时，NaClO 溶液的浓度较小。根据电荷守恒可知，NaClO 溶液中存在 c(Na ) c(H ) c(OH ) c(ClO )，即 c(Na ) c(ClO ) c(OH ) c(H )，同理 CH3COOK 溶液中 c(K ) c(CH3COO ) c(OH ) c(H )，因为两溶液的 pH 相同，所以两溶液中 c(OH ) c(H )相等，即 c(Na ) c(ClO ) c(K ) c(CH3COO )。(3)CH 3C
9、OOHCH 3COO H ，电离常数只与温度有关。 K 1.810 5 ，故 c(H )110 5 c(CH3COO )c(H )c(CH3COOH) 9c(H )5molL1 ，pH5。(4)加入少量氯水时，发生反应的离子方程式为2CO Cl 2H 2O=Cl ClO 2HCO 。23 3答案：(1) c(K ) c(HC2O ) c(H ) c(C2O ) c(OH ) 4 24(2) (3)5(4)2CO Cl 2H 2O=Cl ClO 2HCO23 3考法二 水的离子积常数的应用与计算3右图表示水中 c(H )和 c(OH )的关系，下列判断错误的是( )A两条曲线间任意点均有 c(H
10、 )c(OH ) KWBM 区域内任意点均有 c(H ) c(OH ) C图中 T1 T2DXZ 线上任意点均有 pH74解析：选 D 根据水的离子积定义可知 A 项正确；XZ 线上任意点都存在 c(H ) c(OH )，所以 M 区域内任意点均有 c(H ) c(OH )，B 项正确；因为图像显示 T1时水的离子积小于 T2时水的离子积，而水的电离程度随温度升高而增大，则 T1 T2，C 项正确；XZ 线上只有 X 点的 pH7，D 项错误。4水的电离平衡曲线如右图所示。(1)若以 A 点表示 25 时水在电离平衡时的离子浓度，当温度升到 100 时，水的电离平衡状态到 B 点，则此时水的离
11、子积从_增加到_。(2)25 时，在等体积的 pH0 的 H2SO4溶液，0.05 molL1 的 Ba(OH)2溶液，pH10 的 Na2S 溶液，pH5 的 NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是_。解析：(1)A 点， c(H ) c(OH )10 7 molL1 ，则此时水的离子积为 1014 ；B 点，c(H ) c(OH )10 6 molL1 ，则此时水的离子积为 1012 ，这说明水的离子积从 1014增加到 1012 。(2)25 时，在等体积的pH0 的 H2SO4溶液中水电离出的 c(H )是 1014 molL1 ；0.05 molL1 的 Ba(OH)2溶液
12、中水电离出的 c(H )是 1013 molL1 ；pH10 的 Na2S 溶液中水电离出的 c(H )是 104 molL1 ；pH5 的NH4NO3溶液中水电离出的 c(H )是 105 molL1 ，所以发生电离的水的物质的量之比是11010 1010 9。答案：(1)10 14 10 12 (2)11010 1010 9考法三 水解常数、电离常数和离子积常数的综合应用5已知：25 ， Ka(CH3COOH)1.7510 5 ， Kb(NH3H2O)1.7510 5 ， 1.3， lg 1.30.11.75(1)25 ，0.1 molL1 CH3COOH 溶液的 pH_ ；将 0.1 m
13、olL1 CH3COOH溶液与 0.1 molL1 的氨水等体积混合，所得溶液中离子浓度大小关系为_。(2)25 ，0.2 molL1 NH4Cl 溶液中 NH 水解反应的平衡常数 Kh_(保留 42 位有效数字)。(3)25 ，向 0.1 molL1 氨水中加入少量 NH4Cl 固体，NH 3H2ONH OH 的 4电离平衡_(填“正” “逆”或者“不”)移；请用氨水和某种铵盐(其他试剂与用品自选)，设计一个实验证明 NH3H2O 是弱电解质_。5解析：(1)已知 CH3COOHCH 3COO H ，25 ，0.1 molL1 CH3COOH 溶液中Ka(CH3COOH) 1.7510 5
14、，则 c(H )21.7510 5 c(CH3COOH)c(H )c(CH3COO )c(CH3COOH)1.7510 5 0.1 molL 11.7510 6 ， c(H ) 103 molL1 1.310 3 1.75molL1 ，此时溶液的 pH3lg 1.32.9；CH 3COOH 的电离能力和 NH3H2O 相同，则CH3COO 和 NH 水解能力也相同，则 CH3COONH4溶液显中性，等浓度等体积的 CH3COOH 溶液 4和氨水混合恰好生成 CH3COONH4，结合电荷守恒式 c(CH3COO ) c(OH ) c(NH ) c(H )， 4所得溶液中离子浓度大小关系为 c(C
15、H3COO ) c(NH )c(H ) c(OH )。 4(2)已知 NH H 2ONH 3H2OH ，此时 4Kh 110 14 (1.75105 )5.710 10 。KWKb(NH3H2O)(3)25 ，向 0.1 molL1 氨水中加入少量 NH4Cl 固体，溶液中 NH 浓度增大， 4NH3H2ONH OH 的电离平衡逆向移动；欲证明 NH3H2O 是弱电解质，可取少量氨水 4于试管中，滴加 23 滴酚酞溶液，再加入少量醋酸铵固体，充分振荡后溶液红色变浅，即可证明 NH3H2O 是弱电解质。答案：(1)2.9c(CH3COO ) c(NH )c(H ) c(OH ) 4(2)5.71
16、010 (3)逆 取少量氨水于试管中，滴加 23 滴酚酞溶液，再加入少量醋酸铵固体，充分振荡后溶液红色变浅。证明 NH3H2O 是弱电解质(其他合理答案均可)6(1)已知 25 时，NH 3H2O 的电离常数 Kb1.810 5 ，该温度下 1 molL1 的NH4Cl 溶液中 c(H )_ molL 1 。(已知 2.36)5.56(2)常温下，用 NaOH 溶液吸收 SO2得到 pH9 的 Na2SO3溶液，吸收过程中水的电离平衡_(填“向左” “向右”或“不”)移动。试计算所得溶液中_。(常温下 H2SO3的电离常数c(SOoal(2 ,3)c(HSOoal( ,3)Ka11.010 2
17、 ， Ka26.010 8 )(3)25 时，亚碲酸(H 2TeO3)的 Ka1110 3 ， Ka2210 8 。该温度下，0.1 molL1 H2TeO3的电离度 约为_ ；NaHTeO 3溶液的 pH_(填“” “”( 已 电 离 弱 电 解 质 分 子 数弱 电 解 质 分 子 总 数 100%)或“”)7。解析：(1) Kh c(H )c(NH3H2O)c(NHoal( ,4) KWKbc(H ) c(NH3H2O)，而 c(NH )1 molL 1 ， 4所以 c(H ) 2.3610 5 molL1 。Kh10 141.810 56(2)NaOH 电离出的 OH 抑制水的电离平衡
18、，Na 2SO3电离出的 SO 水解促进水的电离平23衡。SO H 2OHSO OH 23 3Kh c(HSOoal( ,3)c(OH )c(SOoal(2 ,3) KWKa2 10 146.010 8所以 60。c(SOoal(2 ,3)c(HSOoal( ,3) 10 510 146.010 8(3)亚碲酸(H 2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H 2TeO3的电离度为 ，H2TeO3 HTeO H 3起始/(molL 1 ) 0.1 0 0电离/(molL 1 ) 0.1 0.1 0.1 平衡/(molL 1 ) 0.1(1 ) 0.1 0.1 Ka1110 3 ，解得： 10%；
19、0.1 0.10.1(1 )已知 Ka2210 8 ，则 HTeO 的水解常数 Kh (110 14 )(1103 ) 3KWKa1110 11 Ka2，故 HTeO 的电离大于其水解，NaHTeO 3溶液显酸性，pH7。 3答案：(1)2.3610 5 (2)向右 60 (3)10% 易错警示 Ka、 Kb、 Kh、 KW数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，随温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。误认为 KW是水电离出的 c(H )与 c(OH )的乘积。在常温下水的离子积常数KW1.010 14 。考法四 溶度积常数的应用与计算7(1)25 ，某溶
20、液含 0.020 molL1 Mn2 、0.10 molL1 H2S，当溶液pH_时，Mn 2 开始沉淀。已知： Ksp(MnS)2.810 13 (2)某浓缩液中含有 I 、Cl 等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加 AgNO3溶液，当7AgCl 开始沉淀时，溶液中 为_，已知 Ksp(AgCl)1.810 10 ， Ksp(AgI)c(I )c(Cl )8.510 17 。解析：(1)由于 Ksp(MnS)2.810 13 ，某溶液含 0.020 molL1 Mn2 ，则开始形成沉淀时的 c(S2 ) 1.410 11 molL1 。结合图像得出Ksp(MnS)c(Mn2 ) 2.810
21、130.020pH5，所以 pH5 时，Mn 2 开始沉淀。(2)体系中既有 AgCl 沉淀又有 AgI 沉淀时， 4.710 7 。c(I )c(Cl ) Ksp(AgI)Ksp(AgCl) 8.510 171.810 10答案：(1)5 (2)4.710 78(2016全国卷)室温下，初始浓度为 1.0 molL1 的 Na2CrO4溶液中 c(Cr2O )随27c(H )的变化如图所示。(1)由图可知，溶液酸性增大，CrO 的平衡转化率_(填“增大” “减小”或24“不变”)。根据 A 点数据，计算出该转化反应的平衡常数为_。(2)在化学分析中采用 K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标
22、准溶液滴定溶液中的 Cl ，利用Ag 与 CrO 生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中 Cl 恰好完全沉淀(浓度等24于 1.0105 molL1 )时，溶液中 c(Ag )为_ molL1 ，此时溶液中 c(CrO )等24于_molL 1 。(已知 Ag2CrO4、AgCl 的 Ksp分别为 2.01012 和 2.01010 )解析：(1)溶液酸性增大，平衡 2CrO 2H Cr 2O H 2O 正向进行，CrO 的24 27 24平衡转化率增大； A 点 Cr2O 的浓度为 0.25 molL1 ，根据 Cr 原子守恒可知 CrO 的27 24浓度为 0.5 molL1 ；H 浓
23、度为 1107 molL 1；此时该转化反应的平衡常数 K 10 14。c(Cr2Ooal(2 ,7)c2(CrOoal(2 ,4)c2(H ) 0.250.5210 710 7(2)当溶液中 Cl 完全沉淀时，即 c(Cl )1.010 5 molL1 ，根据 Ksp(AgCl)2.010 10 ，得 c(Ag ) 2.010 5 molL1 。此时溶液Ksp(AgCl)c(Cl ) 2.010 101.010 58中 c(CrO ) 510 3 molL1 。24Ksp(Ag2CrO4)c2(Ag ) 2.010 12(2.010 5)2答案：(1)增大 1.010 14 (2)2.010
24、 5 5.010 3易错警示误认为只要 Ksp越大，其溶解度就会越大。其实溶解度不只与 Ksp有关，还与难溶物化学式中的各离子配比有关。只有同类型的难溶物的 Ksp大小才可用于比较其溶解度大小。一定温度下，误认为溶解度受溶解中相同离子浓度的影响而导致 Ksp改变。实际上Ksp只受温度影响，温度不变则 Ksp不变，如 Mg(OH)2在 MgCl2溶液中的溶解度要小于在纯水中的溶解度，而 KspMg(OH)2不变。误认为 Ksp小的不能转化为 Ksp大的，只能实现 Ksp大的向 Ksp小的转化。实际上，当两种难溶电解质的 Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向 Ksp大的转化。9
