1、环境标志产品技术要求水性涂料HBC 12-2002Technical requirement for environmental labeling products-Water soluble coatings代替HJBZ 4-19991范围本技术要求规定了水性涂料类环境标志产品评价指标的定义、基本要求、技术内容和检验方法。本技术要求适用于各类以水为溶剂或分散介质的涂料及其相关产品，例如水性墙体涂料、水性木器漆、水性防水涂料、水性防腐涂料等。2引用标准下列标准所包含的条文，通过在本技术要求中被引用而构成本技术要求的条文。GB/T 1728-1988漆膜、腻子膜干燥时间测定法GB/T 1730-
2、1993漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法GB/T 9286-1988色漆和清漆漆膜的划格试验GB/T 18446-2001气相色谱法测定氨基甲酸醋预聚物和涂料溶液中未反应的TDI单体当上述标准被修订时，应使用其最新版本。3定义总挥发性有机化合物的含量(TVOC):指在特定试验条件下，除水以外单位体积涂料中的所有可挥发性有机化合物的量。4基本要求4.1产品质量应符合相应产品的质量标准要求，水性木器漆的理化性能应达到4.2的要求。4.2水性木器漆理化性能应满足表1.表I水性木器漆的理化性能指标检测项目干操时间/h附着
3、力(划格间距1 mm)/级柔韧性/mm耐冲击性/cm硬度表干实干限值13(2(2)450. 364. 3企业污染物排放必须符合国家或地方规定的污染物排放标准。4.4产品生产过程中，不得人为添加卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛及其聚合物等对人体有害的物质。5技术内容5.1产品中不得加人苯、甲苯、二甲苯、乙苯、卤代烃、国家环境保护总局2002-03-15批准甲醛及甲醛的聚合物以及重金属铅、锡、铬、汞的2002-03-15实施HBC 12-2002化合物，其中杂质带人的有害物限量达到表2要求:表2有害物限量有害物类别限值/(mg/kg)笨、甲苯、二甲苯、乙苯500卤代烃500甲醛及甲醛聚合物10
4、0重金属汞60铅90锡75铬605.25.3水性聚氨酷涂料固化剂中游离TDI单体含量不得大于5 000 mg/kg.产品的总挥发性有机化合物的含量(TVOC)应符合表3要求:表3水性涂料中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)限值产品种类总挥发性有机化合物的含量 (TVO()限值/(g/L)内墙涂料100外墙涂料200水性木器漆、水性防腐涂料、水性防水涂料等产品2506检验6.1产品中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)检测按附录A进行。6.2产品中甲醛含量的检测按附录B进行。6.3产品中重金属含量的检测按附录C进行。6.4对水性木器漆附着力的要求按照GB/T 9286-1988中的方法进行检测
5、。6.5对水性木器漆柔韧性的要求按照GB/T 1731-1993中的方法进行检测。6.6对水性木器漆耐冲击性的要求按照GB/T 1732-1993中的方法进行检测。6.7对水性木器漆硬度的要求按照GB/T 1730-1993中的方法进行检测。6.8对水性木器漆干燥时间的要求按照GB/T 1728-1988中的方法进行检测6.9产品中对卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯含量的检测按附录D进行。6.10对聚氨醋涂料中游离TDI单体的检测按照GB/T 18446-200工中附录A的规定进行。HBC 12-2002附录A(标准的附录)水性涂料中总挥发性有机化合物的含t汀VOC)检验方法第一部分水性涂料中总
6、挥发物的测定方法Al试验条件仪器、设备分析天平:称量精度士0. 000 2 g;铝箔盘直径58 mm,高18 mm;烘箱;注射器:1.0 ml。A2测定方法按水性涂料中挥发性物质的含量范围确定称取的试样量:挥发性物质少于40%时，称样量为。.3g士。.1 g;挥发性物质多于40%时，称样量为。.5g士。.1 g,用注射器吸取样品，并称重(注射器+试样)。在已称重的铝箔盘(W。)中加人3 mL士1 mL的蒸馏水，用注射器注人试样的同时摇动铝箔盘，以使试样能分散在蒸馏水中。如果有块状物形成，弃之不用，按上述步骤重新制样。然后称注射器重量，减少的重量为注人铝箔盘中的试样量(S,).试样在110士5的
7、烘箱中保持60 min，取出后放在干燥器中冷却至室温，并称重，精确至0. 1 mg,计算总挥发物质的质量分数，%:V一式中:V总挥发物质的质量分数100一(W:一W,) X 100/S,，%;.。.(Al)W,铝箔盘重，9;w:烘干后铝箔盘加试样重，9;S,试样量，g=同一分析者得到的两次分析结果的相对误差不得大于1.5%,第二部分水性涂料中水分含t的测定方法气相色谱法A3仪器与试剂A3. 1仪器备有热导检测器及程序升温控制的气相色谱仪;色谱柱:柱长2.0 m，外径3.2 mm，填装60-80目的高分子多孔微球的不锈钢柱;记录仪;微量注射器;10 yL或20 VL;具塞式玻璃瓶:10 ml-A
8、3. 2试剂无水二甲基甲酞胺(DMF);色谱纯;无水异丙醇。HBC 12-2002A4测定方法A4. 1仪器操作条件样品汽化温度:200C ;检测器:温度2400C，电流150 mA;柱温:程序升温，初始温度80C，升温速度300C/min,终温170C;载气:纯度为99.995%以上的氦气或高纯氮气。A4. 2测定水的响应因子R在同一具塞式玻璃瓶中称。. 2 g左右的蒸馏水和。. 2 g左右的异丙醇，称准至。1 mg，加人2 mL的二甲基甲酞胺，混匀。用微量注射器进1川样品，并记录其色谱图。计算水的响应因子R;W;A x-R=二二二. w o八.”.。，(A2)式中:W异丙醇重量，9;W一一
9、水的重量，g;AH,o水峰面积;A-一异丙醇峰面积。如异丙醇和二甲基甲酞胺为非无水试剂，则以同样量的异丙醇和二甲基甲酞胺(混合液)，但不加水作为空白，记录空白的水峰面积。计算水的响应因子R:R=W; X (Azo一B)W,o X A“.。(A3)式中:W一一异丙醇重量，9;W.,水的重量，g;A异丙醇峰面积;A,o水峰面积;B空白中水的峰面积。A4. 3样品分析称取。. 6 g涂料和。. 2 g异丙醇，称准至。.2 mg，加人到具塞玻璃瓶中，再加人2 mL二甲基甲酞胺，盖上瓶塞。同时准备一个不加涂料的异丙醇和二甲基甲酞胺做空白样。用力摇动装有试样的小瓶15 min，放置5 min，使其沉淀，也
10、可使用低速离心机使其沉淀吸取1pL试样瓶中的上清液，注人色谱柱中，并记录其色谱图。通过式A4计算涂料中水的含量:H,O(%)=A,I,IoXW;X100A;XW一XR.“二.，(A4)式中:AHZOAW;Wc水峰面积;异丙醇峰面积;异丙醉重量，9;涂料重量，9;R响应因子。第三部分总挥发性有机化合物的含f C TVOC)的计A方法总挥发性有机化合物的含量(TVOC)用式(A5)计算:HBC 12-2002丁VOC=(V一H20%) X Dc100%一Hz 0% (Dc/Dw)沐10 . ( A5)式中:TVOC涂料中挥发性有机化合物含量，g/L;V涂料中挥发性物质质量分数，%;H,O%涂料中水
11、的质量分数，%;Dc水性涂料的密度(按GB 6750-1986测定),g/mL;Dw水的密度，妙mL.附录B(标准的附录)水性涂料中游离甲醛的测定方法B1仪器与试剂Bl. 1仪器与设备分光光度计、全玻璃蒸馏器、容量瓶、50 mL纳氏比色管、移液管、研钵。B1. 2试剂本标准所用试剂除另有说明外，均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。硫酸(H,SOO:p=1.84 g/mL.氢氧化钠溶液:c(NaOH)=1 mol/La硫酸溶液:c(1/2 H2SO,)=1 mol/L,硫酸溶液:c(1/2 HiSOO=6 mol/L碘溶液:c(1/212)-0.05 MDI/L,乙酞
12、丙酮溶液:将50 g乙酸钱,6 m工冰乙酸及。. 5 mL乙酞丙酮试剂溶于100 mL水中。此溶液在冰箱中保存至少可稳定一个月。重铬酸钾标准溶液:c(1/6 KCr,0,)=0.0500 mot/L.硫代硫酸钠标准滴定溶液:c(Na,Si0,5Hz0);-0.05 mol/La甲醛(HCHO)标准溶液;甲醛标准使用溶液;淀粉指示剂:1% (m/m)eB2测定步骤B2. 1标准曲线的绘制取数支50 mL具塞刻度管，分别加人0. 00,0. 50,1.00,3.00,5.00,8.00 mL甲醛标准使用溶液，加水至50 ml-. 60水浴中加热30 min，取出后冷却至室温，在尽可能短的时间内测定
13、。用10 mm比色皿，在波长414 nn处，测量吸光度，以吸光度和对应的甲醛量绘制标准曲线。B2. 2甲醛含量的测定及计算称取。. 3 g(准确至。. 000 2g)试样，置于事先加人20 mL蒸馏水的100 mL蒸馏瓶中，加热蒸馏并收集馏分，收集馏分的瓶中要先加人适量的水浸没冷凝管出口，试样蒸至近干。把收集的馏分转移至50 ml具塞刻度管中，用水稀释到刻度，待测。制备好的试样加人2.5 mL乙酞丙酮溶液(Bl. 2)，摇匀。于60水浴中加热30 min，取出后冷却HBC 12-2002至室温，在尽可能短的时间内测定。用10 mm比色皿，在波长414 nm处，测量吸光度，减去空白试验所测得的吸
14、光度，从标准曲线上查出试样中甲醛的含量。用50 ml，水代替试样，进行平行操作。B2. 3甲醛含量的计算甲醛含量C(单位:mg/kg)按式(B1)计算c一W式中:。从标准曲线上查得的甲醛量+llg.W一一称取的试样量,g;两次测定结果相对误差应小于3%e附录C(标准的附录)水性涂料中班金属含t的测定方法仪器和设备1仪器5 mL大肚移液管;100 ml高型玻璃烧杯;10. 0 mL刻度移液管;电热板;50 MI100 ml容量瓶;火焰原子吸收光谱仪;铅、铬、锡、汞空心阴极灯。2试剂硝酸(GB 626-1978),1%(V/V)硝酸溶液、高氯酸(GB 623-1977)、硫酸(GB 625-197
15、7),(B1)混酸:CC(硝酸+高氯酸+硫酸=3+1+1),1 000 pg/mL锅标准液、1 000 lAg/mL铬标准液、1 000 Kg/ml铅标准液,50 pg/ml,铅标准储备液,50 ug/mL锡标准储备液、50 pg/mL铬标准储备液。测定步骤C2. 1试验溶液的制备称取7g左右样品于100 mL高型玻璃烧杯中，精确至。. 000 2 g，加人混酸(硝酸+高氯酸+硫酸=3十1+1)10 mL并放置在电热板上缓慢加热，待试样完成氧化后，逐渐升高电热板温度直至烧杯中的残余溶液少于2 ml.。冷却到室温后加人适量的水并将其转移至50 mL容量瓶中待测，如果烧杯中有不溶物应过滤。同时作空
16、白。C2. 2铅含量的测定及计算C2. 2. 1标准曲线的绘制标准参比溶液的配制:用刻度移液管将铅标准储备液按表C1所示体积分别注人5个100 mL容量瓶中，然后用硝酸溶液分别稀释至刻度，摇匀。HBC 12-2002表Cl铅标准参比溶液配比方法标准参比溶液铅标准储备液的体积/(-L)标准参比溶液中铅的浓度/(pg/ml.)空白0012.01.024.02.038.04.0410.05.0将铅空心阴极灯安装在光谱仪上，将波长调至217. 0 nm处，按仪器说明书调整仪器，使其处于测定铅的最佳条件。调节乙炔和空气流量并点燃火焰，使其在测量标准参比溶液时的吸光值处于最佳。分别使每个标准参比溶液(表1
17、)以浓度上升的顺序通过抽吸进人火焰并读取其吸光值。标准曲线以标准参比溶液铅的浓度(以pg/mL计)为横坐标，以相应的吸光值减去空白试验溶液的吸光值为纵坐标绘制曲线。将试验溶液抽吸人火焰并读取其吸光值。若试验溶液的吸光值高于浓度最高的铅标准参比溶液的吸光值，可用硝酸溶液1%(V/V)适当稀释该试验溶液(稀释因子F)。C2. 2. 2计算水性涂料中铅的含量(所得结果表示至一位小数)按式(Cl)计算Pb(mg/kg)一c毛-0XVXF(C1) _一、1二0一0，5式中:co空白试验溶液铅的浓度，pg/mL;。从标准曲线上查得的试验溶液铅的浓度，pg/mL;F稀释因子;5-试样质量+g;V试样溶液的体
18、积，mL;CZ.3锅含量的测定及计算C2. 3. 1标准曲线的绘制标准参比溶液的配制:用刻度移液管将锡标准储备液按表C2所示体积分别注人5个100 mL容量瓶中，然后用硝酸溶液分别稀释至刻度，摇匀。表C2锡标准参比溶液配比方法标准参比溶液锡的标准储备液的体积/mL标准参比溶液中福的浓度/(pg/-L)00011100.522.01.033.01. 544.02.0将锡空心阴极灯安装在光谱仪中，将波长调至228. 8 nm处，按仪器说明书调整仪器，使其处于测定锅的最佳条件。调节乙炔和空气流量并点燃火焰，使其在测量标准参比溶液时的吸光值处于最佳。分别使每个标准参比溶液以浓度上升的顺序通过抽吸进人火
19、焰并读取其吸光值。标准曲线:以标准参比溶液锡的浓度为横坐标，以相应的吸光值减去空白试验溶液的吸光值为纵坐标绘制HBC 12-2002曲线。将试验溶液抽吸人火焰并读取其吸光值。若试验溶液的吸光值高于浓度最高的锡标准参比溶液的吸光值，可用硝酸溶液适当稀释该试验溶液(稀释因子F),C2. 3. 2计算水性涂料中锅的含量(所得结果表示至一位小数)按式(C2)计算Cd(mg/kg)=CoXVXF。，(C2)式中:ca空白试验溶液锡的浓度,pg/ML;c从标准曲线上查得的试验溶液锅的浓度，昭/mL;F一.稀释因子;S试样质量，9;V试样溶液的体积，mLaC2. 4铬含量的测定及计算C2. 4，标准曲线的绘
20、制标准参比溶液的配制:用刻度移液管将铬标准储备液按表C3所示体积分别注人5个100 ml，容量瓶中，然后用硝酸溶液分别稀释至刻度，摇匀。表C3铬标准参比溶液配比方法标准参比溶液铬的标准储备液的体积/.L标准参比液中铬的浓度/(pg/.L)00012.01.024. 02.036.03,048,04. 0将铬空心阴极灯安装在光谱仪中，将波长调至357.9 nm处.按仪器说明书调整仪器，使其处于测定铬的最佳条件。调节乙炔和空气流量并点燃火焰，使其在测量标准参比溶液时的吸光值处于最佳。分别使每个标准参比溶液以浓度上升的顺序通过抽吸进人火焰并读取其吸光值。标准曲线:以标准参比溶液铭的浓度为横坐标，以相
21、应的吸光值减去空白试验溶液的吸光值为纵坐标绘制曲线。将试验溶液抽吸人火焰并读取其吸光值。若试验溶液的吸光值高于浓度最高的铬标准参比溶液的吸光值，可用硝酸溶液适当稀释该试验溶液(稀释因子F)。C2. 4. 2计算水性涂料中铬的含量(所得结果表示至一位小数)按式(C3)计算:Cr(mg/kg)=c一。XVXF.，“.，(C3)式中:Co空白试验溶液铬的浓度，199.8%;助燃气:空气;气相色谱仪:能满足分析条件6要求的任何型号的配有氢火焰离子化检测器的色谱仪，对苯的检出限D( 1 X 10- g/ s ;色谱柱:非极性毛细管色谱柱，0.25 mmX30 mX0.25 pm膜厚(如:HP-1, DB
22、-1) ;进样器:能满足分析条件的任何型号的顶空进样装置;顶空用样品瓶:20 mL;一次性注射器:5 mL,D1.2试剂二氛甲烷，分析纯;1.1一二抓乙烷，分析纯;1.2一二抓乙烷，分析纯;1.1.1一三抓乙烷，分析纯;1.1.2一三抓乙烷，分析纯;四抓化碳，分析纯;苯，分析纯;甲苯，分析纯二甲苯(间、邻、对二甲苯混合物)，分析纯;乙苯，分析纯;甲醇，分析纯。D2试验步骤D2. 1色谱操作条件HBC 12-2002顶空进样器浴温:80C;平衡时间:90 min;定量管体积;10 yL,温度85C;气体传输线温度85C。气相色谱仪条件进样方式:分流进样;分流比:80，1(不带顶空进样器时分流比2
23、0:1，带顶空进样器时分流比80:1);载气流速:1. 0 mL/min;氢气流速:30 mL/min;空气流速:380 ml./min;柱温:程序升温,40保持4 min，然后以10C /min升至150保持5 min;进样口温度:150C ;检测器温度:280C;尾吹:10 mL/min,色谱柱老化:280C下，老化过夜(约16 h),D2. 2测定步骤被测物保留时间的测定:在样品瓶(6.4)中加人被测组分的标准物，置于顶空进样器中，按色谱条件，待仪器稳定后，由顶空进样器向色谱仪自动进样，记录各组分的保留时间。各组分的保留时间顺序如下:目目思。1_名二。支落困卜1.JllL9叫。1|己n6
24、.昌乙.lj一lwees.L2200.001845.001490.00E780.00425.0070.000.00 0.91 1.82 2.73 3.64 4.655.4536 7.27 8.18 9.吟时间/min峰1一甲醉;峰2一二抓甲烷;峰3-1.2一二饭乙烷;峰4-1.1.卜三氛乙烷;峰6-苯;峰6一四抓化碳;峰7一甲苯;峰8-1. 1. 2一三抓乙烷;峰9一对二甲苯;峰10一间二甲苯;峰11-邻二甲苯图1定性检验样品种的组分:在样品瓶中加人29样品，按上述条件进行检测，从色谱图中确定是否存在被测物。如果检测出被测物，记录下被测物的峰面积。混合标准溶液的配制:按定性检测出的被测物以甲醇
25、(5. 10)为溶剂配制混合标准溶液。混合标准溶液中各组分的量，按下述要求配制:a.确定加人到试样中混合标准溶液的量，按所取试样量的10%左右。b.混合标准溶液中每个标准组分在色谱图上的峰面积应小于试样各被测组分在色谱图上的峰面积。样品测定:用注射器吸取样品(样品应充分均匀)，用减量法称取2g试样，精确至。. 000 2 g，分别注人二个样HBC 12-2002品瓶中，再用减量法准确称取混合标准溶液，注人其中一个样品瓶中，称取混合标准溶液的量按上述方法确定，并尽快封闭样品瓶。把己称好试样的样品瓶置于顶空进样器中。待仪器稳定后开始测试，并计算测试结果。计算:按式C5计算各被测物的浓度CC，=其中
26、R按式(C6)计算As, X Ws, X CsaAs十sdX Ws:一A, X Ws,义100，甲一(C5)飞-R X式中:Asp十Sd加人标准溶液的试样1在色谱图中的峰面积;As试样2在色谱图中的峰面积;C二被测物的百分含量;CsA一一混合标准溶液中被测物的标准组分的浓度，%;Ws试样1的质量，9;w、试样2的质量，9;W，加人到试样I中混合标准溶液的量，9R一XLP*一P#八P* X p+，一(C6)式中:L水性涂料中水的质量分数，%;pff -涂料的密度按GB 6750-1986测定，g/ML;Pox水的密度，25C .g/mL,计算结果应保留三位有效数字。附加说明:本技术要求由国家环境保护总局科技标准司提出。本技术要求由国家环境保护总局负责解释
