1、NORME INTERNATIONALE ISO 10980 Premire dition 1995-08-I 5 Vrification du titre des solutions de rfrence utilises pour la mesure des concentrations Validation of the strength of reference solutions used for measuring concentrations Numro de rfrence ISO 10980:1995(F) ISO 10980:1995(F) Avant-propos LIS
2、O (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (comits membres de IISO). Llaboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de IISO. Chaque comit membre intress par une . tude a le droit de faire partie
3、du comit technique cr cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen- tales, en liaison avec IISO participent galement aux travaux. LISO colla- bore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation lectrotechniq
4、ue. Les projets de Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert lapprobation de 75 % au moins des co- mits membres votants. La Norme internationale ISO 10980 a t labore par le comit technique
5、ISOJTC 85, nergie nuclaire, sous-comit SC 5, Technologie du com- bustible nuclaire. Les annexes A, B et C font partie intgrante de la prsente Norme inter- nationale. Les annexes D, E, F, G, H et J sont donnes uniquement titre dinformation. 0 ISO 1995 Droits de reproduction rservs. Sauf prescription
6、diffrente, aucune partie de cette publi- cation ne peut tre reproduite ni utilise sous quelque forme que ce soit et par aucun pro- cd, lectronique ou mcanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans laccord crit de lditeur. Organisation internationale de normalisation Case Postale 56 l CH-1
7、21 1 Genve 20 l Suisse Imprim en Suisse ii NORME INTERNATIONALE 0 BO ISO 10980:1995(F) Vrification du titre des solutions de rfrence utilises pour la mesure des concentrations 1 Domaine dapplication Les solutions de rfrence utilises dans ltalonnage des mthodes danalyse sont les vecteurs par lesquels
8、 le rsultat final de lanalyse est reli aux units fondamentales et leurs talons. Les titres de ces solutions doivent donc tre eux-mmes relis ces mmes units avec une justesse de + 0,l % en valeur relative, ou mieux. - La prsente Norme internationale prescrit dune part les modes opratoires pour la prpa
9、ration des solutions de rfrence, mais aussi un ensemble de procdures permettant de sassurer de la qualit de leurs prparations et de la justesse des titres des solutions. Elle est conue pour servir de document de travail aux chimistes. La thorie statistique dont elle dcoule nest donc dcrite ni dans t
10、ous ses dtails ni toute sa rigueur, afin den simplifier lutilisation. Des dtails suffisants sont donns en annexe H pour permettre son application pas pas au laboratoire. 2 Principes gnraux On prpare de faon indpendante, des solutions de rfrence duranium, de plutonium et de dichromate de po- tassium.
11、 Ces solutions de rfrence sont prpares exclusivement partir de matriaux de rfrence certifis ou de ma- triaux analyss par au moins deux mthodes indpendantes. Des quantits exactement peses de ces matriaux sont mises en solution de faon quantitative et les solutions ainsi obtenues sont elles-mmes exact
12、ement peses. Les titres des solutions sont calculs partir des donnes des peses et de la composition connue des matriaux de dpart. On vrifie la justesse de leur prparation en comparant ces solutions entre elles laide de mthodes danalyse, de telle manire que la diffrence relative A entre le titre calc
13、ul A, de ces solutions, et la moyenne A, des r- sultats de mesure obtenus, ne dpasse pas 0,l %. On distingue deux catgories de solutions de rfrence, selon la qualit des matriaux utiliss pour leur prpa- ration: - solutions de rfrence primaires, et - solutions de rfrence secondaires. 3 Solutions de rf
14、rence primaires Les solutions de rfrence primaires sont prpares partir de matriaux de rfrence distribus par des organi- sations agres, et certifis avec une prcision meilleure que - vrification de la solution de dichromate de potassium par la solution de plutonium ou inversement. La mthode utilise po
15、ur cette vrification est la plus prcise que le laboratoire pratique; par exemple, la mthode selon IISO 7097 pour luranium et la mthode selon IISO 8298 pour le plutonium, condition que le laboratoire dessai ait vrifi quelles lui permettent danalyser des solutions pures duranium ou de plutonium avec u
16、n cart-type relatif de rptabilit de 0,05 % ou mieux et des biais infrieurs 0,02 %. Le nombre de dterminations effectuer dpend des risques accepts et de lexactitude de la mthode utilise, comme expliqu en 3.2. 3.2 Vrification du titre dune solution de rfrence primaire 3.2.1 Principe du mode opratoire
17、Une solution titrante T (dichromate de potassium par exemple) est prpare par pese et dilution. Son titre est calcul et not; soit Tc la valeur obtenue. Pour vrifier le titre de la SO lution T, on p A, le titre calcu l pour cette solution. rpare une solut ion de rfrence primaire (U ou Pu) dsigne par A
18、. Soit On choisit une mthode danalyse ne prsentant aucun biais et on lapplique yt fois A en utilisant T comme so- lution titrante. Soit A, la moyenne des rsultats obtenus et A la diffrence relative entre A, et A,: A 4n -4 = A, . . . (1) Mme si le titre rel de la solution T est gal la valeur vise Tc,
19、 du fait des erreurs de mesure et de prparation de la solution de rfrence A, la valeur de A nest en gnral pas nulle. On est donc conduit accepter la 2 0 ISO ISO 10980:1995(F) solution T tant que la valeur absolue de A ne dpasse pas un certain seuil dont la valeur dpendra du nombre yt de mesures et d
20、e la confiance quon veut pouvoir accorder aux analyses ultrieures. Le premier objet du prsent mode opratoire est la dtermination du nombre n de mesures. On pourra en dduire les probabilits de conserver des solutions affectes derreurs A, donnes, et calculer lintervalle de confiance du titre de la sol
21、ution T. Si lcart 1 A 1 est infrieur au seuil choisi, on en conclut que les titres A, et Tc mais aussi la mthode danalyse ont les justesses attendues. Si au contraire lcart j Al dpasse le seuil choisi, ceci peut tre d une erreur dans le titre de lune ou lautre des solutions, ou encore un biais dans
22、la mthode danalyse. 3.2.2 Choix du nombre n de mesures sur la solution de rfrence Le nombre n dpend de plusieurs facteurs. a) Incertitudes de prparation et de mesure Les oprations dcrites en 3.2.1 sont affectes des incertitudes suivantes: 1) incertitudes sur le titre 7c dues aux incertitudes sur la
23、certification et aux erreurs de prparation de la so- lution, et caractrises par lcart-type relatif U/T,; 2) incertitudes sur le titre A, dues aux incertitudes sur la certification et aux erreurs de prparation de la so- lution, et caractrises par lcart-type relatif CQ/A,; 3) incertitudes sur les n me
24、sures caractrises par lcart-type relatif a,/Ac. Les valeurs des carts-types de ces incertitudes doivent tre connues ou estimes le plus prcisment pos- sible, par exemple par une analyse de variante ou un calcul de propagation derreur. Lorsque n est choisi, les incertitudes de prparation et de mesure
25、entranent une incertitude totale sur A dont lcart-type peut tre calcul par la relation suivante: . . , (2) La drivation de lquation (2) est donne en annexe E. Si le titre de T est rellement gal I”, et si la mthode danalyse est juste, les valeurs possibles de A sont rparties suivant une distribution
26、de moyenne nulle et dcart-type oA, dont on admettra quelle est gaussienne. En dautres termes, il y a une probabilit de 99,9 % que A prenne une valeur quelconque comprise entre - 3aA et + 30,. Par contre, si le titre T, est entach dune erreur relative 4 = 0 la fonction de rpartition des valeurs possi
27、bles de A sera centre sur une valeur moyenne d, non nulle (voir figure D.2). b) Choix de n Selon la figure D.2, les risques de fausse alarme, a, et de non-dtection dun cart rel, fi, varient en sens in- verse lun de lautre. Tous deux dpendent aussi du nombre n de mesures. La relation (3) donne le nom
28、bre n de mesures effectuer pour dtecter un cart rel 4 avec des risques a et fi donns: Les valeurs de LU et $ sont donnes au tableau 1 en fonction des risques a et /3. La valeur n donne par lquation (3) est arrondie au nombre entier immdiatement suprieur. Si le nombre n nest pas raliste (sil est trop
29、 grand), il est ncessaire de revoir le choix des diffrents para- mtres, et en particulier daugmenter les valeurs vises, 4 et /3. Les courbes defficacit et de taille dchantillon (voir annexe F) aident faire ce choix. Un exemple numrique est donn en annexe E. Tableau 1 Risque OC ou /l % 0,003 0,050 0,
30、100 1,000 5,000 10,000 25,000 50,000 Ls La 4,00 3,90 3,30 3,46 3,09 3,30 2,33 2,58 1,65 1,96 1,28 1,65 0,67 1,15 0,oo 0,67 c) Remarque Le nombre n devant tre positif, la formule (3) ne peut tre applique que si le dnominateur est positif, cest-dire si AoA,in=(L,+Lg) J ($)*+ (z)* . . . (4) Pour un ris
31、que a de fausse alarme donn, une erreur relative d, sur la solution titrante na de chance dtre dtecte avec une probabilit au moins gale (100 - /3) que si sa mesure est suprieure Amin. Un exemple numrique est donn dans lannexe E. 3.2.3 Mode opratoire dessai On calcule lcart type aA en remplaant dans
32、lquation (2), n par la valeur calcule daprs la formule (3). Lerreur A, susceptible dtre dtecte avec les risques a et /3 donns, est gale do= (La+L/?)aA . . . (5) Pour un risque de non-dtection /? = 100 %, Ls est gal zro et Ao prend une valeur limite: IimlAl =Lad . . . (6) Pour chaque solution titrant
33、e, aprs les n mesures, on calcule lcart moyen, A, par la formule (1). Si la valeur ab- solue de A est infrieure ou gale LaoA, la solution titrante est conserve, avec le risque p davoir en ralit une solution prsentant un cart au moins gal d,. Si 1 Al est suprieur LaoA, on rejette la solution, et le r
34、isque pour que ce rejet soit injustifi est gal a. 3.2.4 Expression du titre de la solution de rfrence Si la solution est conserve, son titre est donn, au niveau de confiance de (100 - a), par lexpression: Tc (1 + L(x M-J . . . (7) a) Exemple Lexemple qui suit est tir des annexes E et F. Si la mthode
35、 danalyse utilise prsente un coefficient de variation de 0,03 % et si lon utilise les valeurs numriques donnes dans les annexes A et C, on a: 4 ISO 10980:1995(F) b) %lAc = 3,00 x 10-4 aA/Ac = 2,74 x 10B4 (uranium) a,/T, = II14 x 1 O- 4 (dichromate de potassium) Si lon effectue cinq dterminations, oA
36、 peut tre calcul: aA=3,24x 10-4 On obtient donc, pour un risque a choisi de 5 %, et daprs lquation (61, une valeur limite de: IimlAl = 1,96 x 3,24 x 1 O- 4 = 6,35 x 10-4 Si lcart moyen est plus grand que cette valeur limite, IA/ IA m- c Al = A, 0,064 % il faut rejeter la solution pour essai et prpar
37、er une nouvelle solution. Dans ces conditions on court le risque de refuser cinq fois sur 100 une solution qui est en fait correcte. Si lcart A est infrieur 0,064 %, la solution est accepte avec le titre Tc ( 1 + 2,3 x 10-4) - pour le dichromate de potassium, et A, ( 1 + 5,5 x 10m4) pour luranium -
38、suivant que cest lune ou lautre solution que lon devait vrifier. Dans ce cas il existe un risque /3 de 10 % daccepter ces valeurs alors quil existe en fait une erreur suprieure ou gale A,: do= (La+Lj3)aA = (1,96 + 1,28) x 3,24 x 10-4 = 10,5 x 10-4 due une erreur dans la prparation. Le risque /II tom
39、be 1 % si lerreur de prparation est de 0,14 % (Lb = 2,33). Remarque Dans le cas o les deux solutions de rfrence compares sont toutes deux vrifier: - lobtention dun cart infrieur la valeur limite valide les deux solutions, tout comme la mthode dana- lyse . I - lobtention dun cart suprieur la valeur l
40、imite conduit la prparation dune troisime solution de rf- rence qui sera compare lune des deux prcdentes. Lensemble des deux vrifications doit permettre de lever lambigut. Si lcart persiste, il se peut que la mthode danalyse prsente un biais, quil faudra liminer avant de poursuivre lessai. 5 ISO 109
41、80:1995(F) 4 Solutions de rfrence secondaires Les solutions de rfrence secondaires sont prpares comme suit: - partir de matriaux de rfrence distribus par des organisations agres et certifis avec une prcision comprise entre rt: 0,05 % et + 0,2 %; ou - partir de matriaux purs non certifis mais distrib
42、us par une organisation agre. 4.1 Vrification de solutions prpares partir de matriaux certifis Dans ces conditions il sera ncessaire de procder une validation identique celle prconise pour les solutions de rfrence primaires (voir article 3). Dans ce cas, lcart admissible entre le titre mesur et le t
43、itre calcul sera plus lev et lacceptation de la solution conduira adopter le titre et la prcision calculs partir du certificat dtalonnage du matriau de rfrence secondaire. 4.2 talonnage de solutions prpares partir de matriaux non certifis La solution sera talonne laide dune solution de rfrence prima
44、ire, aprs stre assur de labsence dimpu- rets interfrant dans la mthode dtalonnage. Outre les interfrences possibles lies la solution de rfrence secondaire elle-mme, il faudra aussi tenir compte de lerreur systmatique ventuelle de la mthode. Si on appelle ab le coefficient de variation de la mthode u
45、tilise pour corriger ou dtecter le biais ventuel de ltalonnage, lincertitude du titre mesur sera exprime par un coefficient de variation calcul laide de lune des formules suivantes: ou (8) ?=Jt(?)*+ (Jp)2+o; . . . (9) selon que lon talonne le titre A, dune solution de rfrence duranium (ou plutonium)
46、, ou le titre T, dune so- lution de rfrence de dichromate de potassium. On notera que labsence dune telle erreur ne peut tre vrifie au mieux que dans la limite dincertitude des matriaux de rfrence utiliss pour la vrifier. 4.3 Exemples numriques Supposons quon ait vrifi labsence de biais et rpt lessa
47、i de nombreuses fois laide dune solution de r- frence certifie avec un coefficient de variation de 0,025 % et dune solution titrante de dichromate de potassium connue avec un coefficient de variation de 0,010 %. Dans ce cas, ab = 0,026 9 x 1 O- *. a) talonnage dune solution duranium par une solution primaire de dichromate de potassium. Supposons que les carts-types correspondent aux valeurs donnes en annexes C et E: q/Tc = 1,14 x 10-4 ql&$-n =
