1、Norme internationale 4645 INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION0ME)YHAPOAHAR OPrAHH3AUHR no CTAHAAPTH3AUMH*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide didentification des agents de protection - Mthodes par chromatographie en couche mince Rubber
2、and rubber products - Guide to the identification of antidegradants - Thin layer chromatographic methods Premire dition - 1984-11-01 - 5 8 v Descripteurs : caoutchouc, produit en caoutchouc, analyse chimique, dosage, stabilisateur chimique, antioxydant, methode CD 678.4 : 543.544 : 678.048 Rf. no :
3、IS0 4645-1984 (FI chromatographique. O Prix bas6 sur 6 pages t v, Avant-propos LISO (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (comits membres de IISO). Llaboration des Normes internationales est confie aux comits techniques de IIS
4、O. Chaque comit membre intress par une tude a le droit de faire partie du comit technique cr B cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne- mentales, en liaison avec IISO, participent galement aux travaux. Les projets de Normes internationales adopts par les comits
5、 techniques sont soumis aux comits membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter- nationales par le Conseil de IISO. Les Normes internationales sont approuves confor- mment aux procdures de IISO qui requibrent lapprobation de 75 % au moins des comits membres votants. La Norme i
6、nternationale IS0 4645 a t labore par le comit technique ISO/TC 45, Elastom8res et produits A base dklastom8res. O Organisation internationale de normalisation, 1984 0 Imprime en Suisse NORM E I NTE R NAT1 O N A LE IS0 4645-1984 (F) Caoutchouc et produits en caoutchouc - Guide didentification des ag
7、ents de protection - Mthodes par chromatographie en couche mince 1 Objet et domaine dapplication 1.1 La prsente Norme internationale dcrit deux mthodes de dtection et didentification, par chromatographie en cou- che mince, des agents de protection (antioxydants, antiozones et stabilisants), qui peuv
8、ent tre prsents dans le caoutchouc brut, les mlanges de caoutchouc non vulcaniss ou les pro- duits 9 base de caoutchouc. La mthode A est une mthode simplifie, base sur un systme 9 un seul solvant, qui prvoit lidentification des pro- duits connus et peut tre utilise pour contrler la prsence ou labsen
9、ce dun agent de protection particulier qui devrait tre prsent dans le mlange. La mthode B est une mthode plus dtaille, utilisant des sol- vants et des agents de pulvrisation supplmentaires, qui per- met un plus haut degr de sparation des taches et peut donc tre utilise pour dceler et identifier un a
10、gent de protection inconnu. 1.2 Les agents de protection auxquels ces mthodes sont applicables comprennent les phosphites de polyakylphnol, les bisphnols substitus, les amines secondaires, les crsols subs- titus et les p-phnylnediamines substitues. II est possible de rechercher dautres types dagents
11、 de protection pour autant que les conditions indiques en 11 .I soient remplies. 2 Rfrence IS0 1407, Caoutchouc - Ddterrnination de lextrait par les solvants. 3 Principe Extraction des agents de protection du caoutchouc au moyen dun solvant. vaporation du solvant dorigine, application dune solution
12、dextrait sec telle quune goutte, sur une plaque chromatographique en couche mince, vaporation du second solvant et dveloppement de la plaque dans un solvant appro- pri. En prsence dhuiles de dilution, limination de lhuile soit par chromatographie sur colonne de lextrait avant Iachbve- ment de Ivapor
13、ation du solvant dorigine, soit par dveloppe- ment de la plaque par Ither de ptrole avant le dveloppement normal dans un solvant appropri. Identification de lagent de protection inconnu par comparaison de ses chromatogrammes avec les chromatogrammes de rf6rence. 4 Ractifs Au cours de lanalyse, utili
14、ser uniquement des ractifs de qua- lit analytique reconnue, et de leau distille ou de leau de puret quivalente. AVERTISSEMENT - Lemploi de hottes est obligatoire pour la manipulation des solvants volatils et toxiques. Les precautions dhygihe et de seCurit6 reconnues doivent tre observes lors de lemp
15、loi de tout solvant ou produit chimique mentionne dans la presente Norme internatio- nale. 4.1 Adsorbant pour plaque: gel de silice, granulom6trie de 2 9 50 ym, avec ou sans sulfate de calcium comme liant.1) Un gel de silice contenant un indicateur fluorescent est utile dans de nombreux cas pour per
16、mettre dobserver les taches, 9 la lumire ultraviolette, avant pulvrisation. 4.2 Adsorbant pour colonne: gel de silice, pour passer dans un tamis dune ouverture de 200 9 600 ym), activ par schage - aprs ce dlai, soit durant au moins 2 h A 110 OC, si le produit est sec - de commodit. soit durant une n
17、uit (environ 16 h B 110 OC) par raison 4.3 Solvants: 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 Methanol. Acetone. thanol, anhydre. Propanol-2. 1) Secrtariat central de IISO. Un matriau convenable est disponible dans le commerce. Des dtails peuvent tre obtenus aupres du secrtariat de IISOITC 45 (BSI) ou du 1 IS0 4645-
18、1984 (FI 4.3.5 et 60 OC. ther de ptrole, intervalle de distillation entre 35 4.5.1 Pour le dveloppement de la coloration des amines : 4.3.6 Dichloromthane. 4.5.1.1 Acide sulfanilique diazot. Dissoudre 1 g dacide sulfanilique et 1 g de nitrite de potassium dans 200 cm3 de solution dacide chlorhydriqu
19、e, c(HCI) = 1 mol/dm3 I). Prparer chaque jour une nouvelle solution. 4.3.7 Tolune. 4.3.8 Actate dthyle. 4.3.9 n-Hexane. 4.5.1.2 Peroxyde de benzoyle, solution 40 g dans un 1 dm3 du tolune (4.3.7). 4.3.10 n-Heptane. AVERTISSEMENT - Le peroxyde de benzoyle est un oxy- dant puissant qui peut exploser s
20、pontanment. 4.3.11 Cyclohexane. 4.3.12 Dithylamine. 4.5.1.3 Nitrate de bismuth, solution. Dissoudre 7,5 g de nitrate de bismuth anhydre dans un mlange de 1 cm3 dacide nitrique concentr et de I50 cm3 deau. 4.3.13 (rn/m) de NH3 (e = 0,9 Mg/m3). Hydroxyde dammonium, solution 28 30 % 4.3.14 Actonitrile.
21、 4.5.1.4 Ttracyanothylne (thnettracarbonitrile), solution sature dans le dic.hloromthane (4.3.6). 4.4 Solvants de dveloppement de la coloration : 4.5.2 Pour le dveloppement de la coloration des phhols : 4.4.1 Pour la mthode A: 90 parties en volume du n-heptane (4.3.10) et 10 parties en volume de lac
22、tate dthyle (4.3.8). 4.5.2.1 Aprs avoir utilis le ractif spcifi en 4.5.1.1, pulvriser par dessus une solution dhydroxyde de sodium, c(Na0l-I) = 1 mol/dm3. 4.4.2 Pour la mthode B: 4.4.2.1 ToluBne. 4.5.2.2 Fluoroborate de p-nitrophnyldiazonium, solution 1 % (rn/rn) dans le mthanol (4.3.11, contenant 0
23、,5 % (miin) dacide chlorhydrique. 4.4.2.2 95 parties en volume du toluene (4.3.7) et 5 parties en volume de lactate dthvle (4.3.81. 4.4.2.3 75 parties en volume du cyclohexane (4.3.11) et 25 parties en volume de la dithylamine (4.3.12). 4.5.2.3 Dichloro-2.6 quinonechlorimide (Ractif de Gibb) ou dibr
24、omo-2.6 quinonechlorimide, solution 0,l % (rnim) dans le mthanol (4.3.1). 4.4.2.4 50 parties en volume du tolune (4.3.7) et 50 parties en volume du n-heptane (4.3.10). 4.5.2.4 Liquide de pulvrisation tampon, pour utilisation avec le ractif 4.5.2.3. Dissoudre 23,4 g de ttraborate de sodium dcahydrat
25、et 3,3 g dhydroxyde de sodium dans 1 dm3 deau. 4.4.3 Autres solvants du dheloppement qui peuvent savrer utiles pour des problmes particuliers: 4.4.3.1 100 parties en volume du tolune (4.3.71, 10 parties en volume de lactone (4.3.2) et 0,2 partie en volume de la solution dhydroxyde dammonium (4.3.13)
26、. 4.5.2.5 Ractif de Tollen. Mlanger 0,5 cm3 de solution de nitrate dargent 5 % (rn/rn) et 2 gouttes de solution dhydroxyde de sodium, c(Na0H) = 2 mol/dm3. Dissoudre le prcipit dans aussi peu que possible dune solution dhydroxyde dammonium 2 % (rn/rn), puis ajouter un gal volume de solution dthanol 9
27、6 % (l/VI. 4.5 Ractifs de pulvrisation : La plupart des ractifs de pulvrisation ci-aprs conviennent indiffremment pour le dveloppement de la coloration la fois des amines et des phnols. Les suggestions suivantes donnent une base partir de laquelle une expertise analytique peut tre dveloppe. AVERTISS
28、EMENT - Prparer ce ractif immdiatement avant son utilisation et ne pas le conserver plus de 12 h. 1) JusquB prsent dsigne (solution 1 M ou 1 N D 2 IS0 4645-1984 (FI 5 Appareillage Matriel courant de laboratoire, et le matriel suivant: 5.1 tes, par exemple 200 mm x 200 mm. Plaques de verre, approprie
29、s et de dimensions adqua- 5.2 Systhe permettant d6taler une couche denduc- tion de 250 300 pm dpaisseur sur les plaques de verre (5.1). 5.3 de 250 300 pm dpaisseur. Plaques pr6-enduites dune couche de gel de silice On peut utiliser ces plaques au lieu de prparer spcialement des plaques (voir 6.2). O
30、n peut aussi utiliser des plaques com- portant dj un film pr-enduit avec couches denduction plus minces, pourvu que ces plaques permettent une bonne spara- tion des mlanges numrs en 11.3. 5.4 tuve, rglable 100 k 5 OC 5.5 les plaques une humidit dfinie. Dessiccateur ou enceinte de schage, pour conser
31、ver 5.6 Micropipettes, de capacits 2, 5 et 10 mm3.1) 5.7 Cuves de dveloppement chromatographique, assez grandes pour contenir les plaques (5.11, par exemple de dimensions 250 mm x 250 mm x 70 mm ou 320 mm x 240 mm x 110 mm. Les petites cuves de type (sandwich ) ne sont pas recommandes, car elles ne
32、permet- tent pas une bonne circulation des vapeurs de solvant entre la paroi de la cuve et la plaque chantillon. 5.8 Appareil extraction, tel quil est dcrit dans IISO 1407. 5.9 vaporateur rotatif A vide (facultatif - voir 7.3). 5.10 solide. Colonnes courtes pour chromatographie liquide- Les articles
33、 suivants donnent satisfaction : 5.10.1 Corps de seringue hypodermique, de 5 cm3, muni dune aiguille denviron 35 mm de longueur et de 1,25 mm de diambtre. 5.10.2 Tubes en verre, de 120 mm de longueur et de 10 12 mm de diambtre, contenant environ 5 cm3 de gel de silice. 5.11 Appareillage de pulvrisat
34、ion. 5.12 plaques (facultatif - voir 8.5.1). Cache de rserve, pour la vaporisation de parties de 6 et des plaques Prparation de la cuve de dveloppement 6.1 Prparation de la cuve de dveloppement Verser environ 200 cm3 du solvant de dveloppement (4.4.1 ou 4.4.2) dans une cuve (5.71, brasser, couvrir e
35、t laisser reposer durant environ 15 min avant lemploi. On peut rutiliser la cuve en brassant et en laissant reposer de nouveau, tant que la composition du solvant demeure cons- tante. 6.2 Prparation des plaques 6.2.1 Prparer les plaques en faisant une pte comportant 2 parties deau et une partie du g
36、el de silice (4.1). Laisser repo- ser, et remuer doucement de temps en temps, en vitant la for- mation de bulles dair, jusqu ce que le mlange ait paissi Igbrement. taler la pte rBgulibrement sur les plaques de verre (5.1) en utilisant le systhme dtalement (5.2). Lpaisseur de la couche doit tre de 25
37、0 300 pm. Laisser les plaques reposer la temprature ambiante pour faire prendre le gel de silice. Scher complbtement et activer le gel de silice en placant les plaques dans Ituve (5.4) rgle 100 It 5 OC et en les y laissant sjourner au moins2 h ou, si ncessaire, une nuit (envi- ron 16 h). 6.2.2 Les p
38、laques peuvent tre conserves dans un dessicca- teur sur gel de silice. Les plaques inutilises doivent tre racti- ves au bout de 4 jours. 6.2.3 Avant dutiliser une plaque, des ( couloirs ) denviron 20 mm de largeur peuvent tre tracs en lentaillant B laide dun canif ou dune pointe tracer, mais ce proc
39、dB doit tre vit si les effets de bords endommagent le chromatogramme. 6.2.4 On peut dposer le produit sur les plaques encore chaudes, si lon a la certitude quil ne se produit aucune dcom- position de lagent de protection. En procdant ainsi, on obtient parfois des taches plus compac- tes, mais on a r
40、emarqu que la reproductibilit est meilleure lorsque le produit est dpos sur les plaques temprature ambiante. 6.3 Prparation des plaques pr6-enduites Si lon utilise des plaques pr-enduites, suivre les instructions du fabricant pour le conditionnement des plaques. 7 Prparation de la prise dessai 7.1 P
41、asser les Bchantillons dans une calandre de laboratoire dont les rouleaux sont bien serres et faire tourner 8 vitesses gales, ou les couper en trbs petits morceaux (longueur des bords 2 mm) et en mettre 2 8 5 g entre deux feuilles de papier 1) Jusqu prsent exprimees en ( pl n. 3 IS0 4645-1984 (F) fi
42、ltre. Introduire lensemble dans lappareil extraction (5.8) et extraire par un solvant appropri, comme spcifi dans IISO 1407, durant 4 h, la prise dessai tant dans la coupelle extraction, ou durant 1 2 h, le caoutchouc tant immerg dans le solvant. Dautres procds dextraction donnent galement satisfac-
43、 tion, par exemple ceux qui consistent agiter dans le dichloro- mthane (vulcanisats seulement) la temprature ambiante durant un court intervalle de temps, ou laisser sjourner une nuit dans le propanol-2 (4.3.4) ou Iactonitrile (4.3.14). 7.2 En mme temps que lextraction, effectuer un essai de (screen
44、ing ) prliminaire, si ncessaire, comme dcrit dans lannexe. 7.3 vaporer lextrait (7.1) dans un bcher plac sur une pla- que chauffante, 50 OC au maximum, en utilisant un courant dazote pour aider Ivaporation la fin de lopration. Si lon dispose dun vaporateur rotatif vide (5.91, il est bon de lutili- s
45、er. Lorsquil reste environ 1 cm3 de solution, examiner en regardant simplement 8 lil nu sil y a de lhuile de dilution. Si tel est le cas, procder comme indiqu de 7.4 7.7. Sil ny a pas dhuile de dilution, vaporer lextrait jusqu siccit en utili- sant un chauffage doux (8 50 OC au maximurn) sous un cou
46、rant dazote. Dissoudre lextrait sec dans 0,5 1,0 cm3 du dichloro- mthane (4.3.6) avec un chauffage doux pour obtenir une solu- tion claire, et dposer directement les gouttes sur la plaque de chromatographe en couche mince comme dcrit dans le chapitre 8. NOTE - De petites quantits dalcool rsiduel peu
47、vent changer les mobilits des taches (valeurs de Rf). 7.4 Prbparer une colonne de gel de silice avec du gel de silice activ (4.21, en bouchant la partie infrieure de la colonne (5.10) avec de la laine de verre et en la remplissant immdiatement. Utiliser, de prfrence, une colonne qui vient dtre prpar
48、e ou, sinon, dont la prparation ne remonte pas plus de 2 h et qui a t conserve dans un dessiccateur durant cet intervalle de temps. 7.5 Dissoudre le rsidu comme dcrit en 7.3 dans environ 2 cm3 du dichloromthane (4.3.61, et verser cette solution sur la colonne de gel de silice sec. Laver au n-hexane (4.3.9) jusqu ce que le bouchon de laine de verre soit incolore. Utilis
