1、Numro de rfrence ISO 8298:2000(F) ISO 2000 NORME INTERNATIONALE ISO 8298 Deuxime dition 2000-03-15 Technologie du combustible nuclaire Dtermination de quelques milligrammes de plutonium dans des solutions dacide nitrique Titrage potentiomtrique avec le dichromate de potassium aprs oxydation par le C
2、e(IV) et rduction par le Fe(II) Nuclear fuel technology Determination of milligram amounts of plutonium in nitric acid solutions Potentiometric titration with potassium dichromate after oxidation by Ce(IV) and reduction by Fe(II)ISO 8298:2000(F) PDF Exonration de responsabilit Le prsent fichier PDF
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8、o.ch Web www.iso.ch I mpri menSuis se ii ISO 2000 Tous droits rservsISO 8298:2000(F) ISO 2000 Tous droits rservs iii Sommaire Page Avant-proposiv 1 Domaine dapplication.1 2 Rfrence normative .1 3 Principe.1 4 Interfrences 2 5 Ractifs .3 6 Appareillage .6 7 Mode opratoire.6 8 talonnage de la solution
9、 de sulfate de fer(II)7 9 Expression des rsultats 7 10 Rptabilit et exactitude .9 11 Rapport dessai9 Bibliographie .10ISO 8298:2000(F) iv ISO 2000 Tous droits rservs Avant-propos LISO (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (com
10、its membres de lISO). Llaboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de lISO. Chaque comit membre intress par une tude a le droit de faire partie du comit technique cr cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison
11、 avec lISO participent galement aux travaux. LISO collabore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation lectrotechnique. Les Normes internationales sont rdiges conformment aux rgles donnes dans les Directives ISO/CEI, Partie 3. Les projets d
12、e Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert lapprobation de 75 % au moins des comits membres votants. Lattention est appele sur le fait que certains des lments de la prsente Norme internati
13、onale peuvent faire lobjet de droits de proprit intellectuelle ou de droits analogues. LISO ne saurait tre tenue pour responsable de ne pas avoir identifi de tels droits de proprit et averti de leur existence. La Norme internationale ISO 8298 a t labore par le comit technique ISO/TC 85, nergie nucla
14、ire, sous-comit SC 5, Technologie du combustible nuclaire. Cette deuxime dition annule et remplace la premire dition (ISO 8298:1987), dont elle constitue une rvision technique.NORME INTERNATIONALE ISO 8298:2000(F) ISO 2000 Tous droits rservs 1 Technologie du combustible nuclaire Dtermination de quel
15、ques milligrammes de plutonium dans des solutions dacide nitrique Titrage potentiomtrique avec le dichromate de potassium aprs oxydation par le Ce(IV) et rduction par le Fe(II) 1 Domaine dapplication 1.1 La prsente Norme internationale dcrit une mthode analytique exacte et prcise pour la dterminatio
16、n de 1mg5mgd ep l uto ni u mp a rm illilitre dans des solutions dacide nitrique. 1.2 La mthode est trs slective pour le plutonium. Elle se prte la dtermination du plutonium dans des matriaux allant de solutions pures, jusqu des solutions de matriaux nuclaires mixtes avec un rapport uranium/plutonium
17、 pouvant atteindre 20:1. Cependant, son application la dtermination du plutonium dans des solutions de combustibles irradis et des solutions de matriaux mixtes avec un rapport uranium/plutonium de 20:1 33:1 na pas encore t tudie. 1.3 Le mode opratoire recommande que les prises dessai soient peses et
18、 que les burettes de titrage soient talonnes gravimtriquement dans le but dobtenir des rsultats exacts et prcis. Ceci nexclut pas lutilisation de toute technique de justesse quivalente. 1.4 Comme la reproductibilit des conditions de raction est importante pour maintenir de bonnes performances, lauto
19、matisation complte de la procdure est bnfique. 2 Rfrence normative Le document normatif suivant contient des dispositions qui, par suite de la rfrence qui y est faite, constituent des dispositions valables pour la prsente Norme internationale. Pour les rfrences dates, les amendements ultrieurs ou le
20、s rvisions de ces publications ne sappliquent pas. Toutefois, les parties prenantes aux accords fonds sur la prsente Norme internationale sont invites rechercher la possibilit dappliquer lditions la plus rcente du document normatif indiqu ci-aprs. Pour les rfrences non dates, la dernire dition du do
21、cument normatif en rfrence sapplique. Les membres de lISO et de la CEI possdent le registre des Normes internationales en vigueur. ISO 10980, Vrification du titre des solutions de rfrence utilises pour la mesure des concentrations. 3P r i n c i p e 3.1 Oxydation du plutonium dans une solution dacide
22、 nitrique 1 mol/l, en plutonium(VI), par un excs de crium(IV). A cette acidit, 0,2 mmol de crium(IV) oxydera plus de 5 mg de plutonium(IV) en moins de 5 min. Ajout dacide sulfamique pour empcher les ractions secondaires induites par les nitrites, et ajout daluminium(III) pour complexer les ions fluo
23、rure que peut contenir lchantillon de solution de plutonium analyser. Les ractions principales sont reprsentes comme suit:ISO 8298:2000(F) 2 ISO 2000 Tous droits rservs Pu 4+ +2Ce 4+ +2H 2 O PuO 2 2+ +2Ce 3+ +4H + (1) Pu 3+ +3Ce 4+ +2H 2 O PuO 2 2+ +3Ce 3+ +4H + (2) Lexcs de crium(IV) est rduit par
24、un lger excs darsenite de sodium selon la raction suivante, catalyse par le ttraoxyde dosmium: AsO 2 +2Ce 4+ +H 2 O AsO 3 +2Ce 3+ +2H + (3) Lexcs darsenite de sodium est oxyd par lajout dun lger excs dune solution de permanganate de potassium: 5A sO 2 +2Mn O 4 +6H + 5AsO 3 +2Mn 2+ +3H 2 O( 4 ) Lexcs
25、 de permanganate de potassium est rduit par lajout dacide oxalique: 2MnO 4 +5C 2 O 4 2 +1 6H + 2Mn 2+ +1 0C O 2 +8H 2 O( 5 ) Un faible excs dacide oxalique ne gne pas la dtermination ultrieure du plutonium. Ces tapes de rduction et doxydation sont suivies potentiomtriquement, le plutonium restant la
26、 valence (VI). Dans toutes ces tapes il est ncessaire de choisir soigneusement les quantits de ractifs ajoutes, les potentiels de consigne et les temps dattente de faon minimiser les biais possibles dus aux ractions secondaires. 3.2 Rduction du plutonium(VI) en plutonium(IV) par lajout dune solution
27、 talonne de sulfate de fer(II) et dacide sulfurique 3 mol/l, dun volume mesur en excs de la quantit ncessaire pour une rduction complte. Lexcs de fer(II) ainsi que le plutonium(III) qui aurait pu se former sont titrs potentiomtriquement en retour en utilisant une solution de dichromate de potassium.
28、 Les ractions mises en jeu peuvent tre schmatises comme suit: 2Fe 2+ +PuO 2 2+ +4H + 2F e 3+ +P u 4+ +2H 2 O( 6 ) Fe 2+ +P u 4+ Fe 3+ +Pu 3 (7) Cr 2 O 7 2 +6P u 3+ +14H + 2C r 3+ +6P u 4+ +7H 2 O( 8 ) Cr 2 O 7 2 +6Fe 2+ +1 4H + 2C r 3+ +6Fe 3+ +7H 2 O( 9 ) 3.3 talonnage de la solution de dichromate
29、de potassium et de sulfate de fer(II) avec une solution talon de plutonium prpare partir de plutonium mtallique certifi 0,05 % ou mieux. 3.4 Vrification de lexactitude du titre de la solution de rfrence de plutonium comme il est dcrit dans lISO 10980, par rapport une solution talon de dichromate de
30、potassium prpare partir de NIST SRM 136. 3.5 Calcul de la teneur en plutonium partir de la quantit de fer(II) utilise pour rduire le plutonium(VI) en plutonium (IV). 4 Interfrences 4.1 1 mg de fer ninterfre pas. Des quantits de fer(III) suprieures 5 mg influencent la cintique de la raction acide oxa
31、lique/permanganate de potassium.ISO 8298:2000(F) ISO 2000 Tous droits rservs 3 4.2 Le rubidium, le csium, le strontium, le baryum (80 g de chaque ou un total de 320 g) ou les lanthanides (lanthane, crium(III), prasodyme, nodyme, samarium, europium, gadolinium, (80 g de chaque ou un total de 560 g) e
32、t 147 g dyttrium(III), ninterfrent pas dans la dtermination de 1 mg5mgd epl u to n iu m. 4.3 Aucune interfrence na t mise en vidence avec les lments suivants jusqu une quantit donne: 41 g de zirconium, 47 g de palladium(III), 41 g de ruthnium(III), 46 gd et e l l u r e ,4 0 g de molybdne et 41 g dta
33、in(IV). 4.4 Des quantits pouvant aller jusqu 0,07 mmol de fluorosilicate et 0,7 mmol de fluorure ninterfrent pas sil a t ajout 2,5 mmol 3 mmol daluminium(III). 3 mmol dacide sulfurique peuvent tre tolrs dans laliquote de plutonium sans provoquer un effet quelconque. Des quantits pouvant aller jusqu
34、0,4 mg de chrome(VI), 0,3 mg de chrome(III), 0,3 mg de manganse(II) et 0,2 mg de gallium(III) ninterfrent pas. 4.5 La prsence de 0,5 mmol de nitrite au moment de loxydation du plutonium nentrane pas de biais statistiquement significatif. En fait, la plus grande partie des nitrites est dcompose par l
35、acide amidosulfonique contenu dans le mlange dacide nitrique utilis pour la dilution de laliquote de plutonium. 4.6 Cependant, lajout de plus de 0,5 mmol dacide amidosulfonique avec le mlange dacide nitrique, entrane un biais positif d la rduction incomplte de lexcs de permanganate de potassium par
36、lacide oxalique. 4.7 Une quantit denviron 40 g diodate produit un biais significatif denviron + 0,2 %. 4.8 Le vanadium(IV) et le vanadium(V) interfrent peu prs quantitativement. 4.9 Le neptunium prsent est titr en mme temps que le plutonium, entranant lchange dapproximativement 1 mol dlectron par mo
37、le. Pour un rapport neptunium/plutonium pouvant atteindre 0,01, une formule empirique peut tre tablie et utilise pour corriger cette interfrence, si le neptunium est connu ou mesur avec une exactitude dau moins 10 %. Lquation suivante reprsente un exemple de formule de correction empirique: T = F /
38、1+ k(Np/Pu) o F est la teneur en plutonium mesure, exprime en units arbitraires (par exemple milligrammes, pourcentage en masse); T est la teneur relle en plutonium, exprime dans les mmes units que F;. k est la fraction massique du neptunium dtermine par titrage avec le plutonium Np/Pu est le rappor
39、t des masses de neptunium et plutonium dans lchantillon. Le coefficient k est voisin de 0,57 et doit tre mesur exprimentalement. Il est suffisamment reproductible condition que les ractifs (voir article 7) soient ajouts soigneusement selon le mode opratoire, en respectant en particulier les potentie
40、ls et les temps dattente qui y sont mentionns. 4.10 Leffet de lamricium reste dterminer. 5 Ractifs Au cours de lanalyse, utiliser uniquement des ractifs de qualit analytique reconnue et de leau distille ou desionise. 5.1 Hexanitratocrate dammonium (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , solution 0,5 mol/l dans de l
41、acide nitrique. Dissoudre 27,5 g dhexanitratocrate dammonium dans une solution dacide nitrique 1 mol/l et diluer 100 ml avec la mme solution.ISO 8298:2000(F) 4 ISO 2000 Tous droits rservs 5.2 Mlange dacide nitrique: acide nitrique 1 mol/l, acide amidosulfonique 0,013 mol/l, nitrate de fer(III) 0,002
42、 5 mol/l, nitrate daluminium 0,05 mol/l. Ajouter 70 ml dacide nitrique concentr ( = 1,40 g/ml) 500 ml deau. Dissoudre dans cette solution successivement 1,26 g dacide amidosulfonique, 1,01 g de sulfate de fer(III) nonahydrat et 18,75 g de nitrate d al u mi n i u mn o n ahy d ra t .Aju ste rl ev ol u
43、 me1lav e cd el e au . 5.3 Ttraoxyde dosmium, solution 0,25 % (m/V). AVERTISSEMENT Le ttraoxyde dosmium est un ractif toxique volatile et sa vapeur attaque les yeux. Il doit tre manipul seulement sous une hotte ventile ou dans une bote gants, en utilisant des lunettes de protection et des gants chir
44、urgicaux. Dans un bcher en verre, ajouter en agitant 4 ml dacide sulfurique concentr ( =1, 84kg / l )36mld ea uetla i sse r refroidir. Dissoudre le contenu dune ampoule de 0,1 g de ttraoxyde dosmium dans cette solution. Conserver le ractif dans un flacon en verre ferm avec un bouchon rod et ne pas l
45、utiliser plus dun mois aprs sa prparation. 5.4 Arsenite de sodium, solution 0,05 mol/l. Dissoudre 6,5 g darsenite de sodium dans 1 l deau. 5.5 Permanganate de potassium, solutions 0,04 mol/l et 0,004 mol/l: 5.5.1 Dissoudre 0,63 g de permanganate de potassium dans 100 ml deau pour obtenir une solutio
46、n 0,04 mol/l. Faire bouillir doucement pendant 15 min. Laisser refroidir temprature ambiante . 5.5.2 Avant utilisation, filtrer travers un filtre Whatman en fibre de verre, ou travers un tampon en laine de verre le volume de solution appropri. Diluer 10 ml de filtrat avec de leau de faon obtenir 100
47、 ml de solution de permanganate de potassium 0,004 mol/l. Cette solution dilue doit tre conserve dans un flacon en verre et tre prpare frachement une fois par mois. 5.6 Acide oxalique,so l uti on0,02mo l /l . Dissoudre 0,63 g dacide oxalique dihydrat dans de leau et diluer 250 ml. 5.7 Acide sulfurique,sol u ti o n3mo l / l : Dans un bcher en verre, ajouter avec prcaution et en agitant, 167 ml dacide sulfurique concentr ( =1 , 8 4kg / l ) 750 m
