1、 Numro de rfrence ISO 8466-2:2001(F) ISO 2001NORME INTERNATIONALE ISO 8466-2 Deuxime dition 2001-11-01 Qualit de leau talonnage et valuation des mthodes danalyse et estimation des caractres de performance Partie 2: Stratgie dtalonnage pour fonctions dtalonnage non linaires du second degr Water quali
2、ty Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions ISO 8466-2:2001(F) PDF Exonration de responsabilit Le prsent fichier PDF peut contenir des polices de caractres intgres. Co
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8、ous droits rservsISO 8466-2:2001(F) ISO 2001 Tous droits rservs iiiSommaire Page Avant-propos .iv 1 Domaine dapplication1 2 Symboles1 3 Ralisation de ltalonnage 2 3.1 Choix de ltendue de dosage 2 3.2 Test dhomognit des variances3 3.3 Mesurage4 4 Estimation des coefficients polynomiaux.4 5 Caractres
9、de performance 5 5.1 cart-type rsiduel5 5.2 Sensibilit de la mthode danalyse 5 5.3 cart-type de la mthode6 5.4 cart-type relatif de la mthode .6 6 Analyse dun chantillon 6 6.1 Gnralits.6 6.2 Recherche des minima ou maxima6 6.3 Calcul de la concentration la plus probable .7 6.4 Intervalle de confianc
10、e du rsultat danalyse (voir Figure 1) .7 7 Exemple8 7.1 talonnage, caractres de performance et valuation8 7.2 Ralisation danalyses10 Annexe A (normative) Table de la loi F (99 %).11 Bibliographie.13 ISO 8466-2:2001(F) iv ISO 2001 Tous droits rservs Avant-propos LISO (Organisation internationale de n
11、ormalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (comits membres de lISO). Llaboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de lISO. Chaque comit membre intress par une tude a le droit de faire partie du comit technique cr cet effet. Les
12、organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec lISO participent galement aux travaux. LISO collabore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation lectrotechnique. Les Normes internationales sont rdige
13、s conformment aux rgles donnes dans les Directives ISO/CEI, Partie 3. Les projets de Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert lapprobation de 75 % au moins des comits membres votants. Latt
14、ention est appele sur le fait que certains des lments de la prsente partie de lISO 8466 peuvent faire lobjet de droits de proprit intellectuelle ou de droits analogues. LISO ne saurait tre tenue pour responsable de ne pas avoir identifi de tels droits de proprit et averti de leur existence. La Norme
15、 internationale ISO 8466-2 a t labore par le comit technique ISO/TC 147, Qualit de leau, sous-comit SC 2, Mthodes physiques, chimiques et biochimiques. Cette deuxime dition annule et remplace la premire dition (ISO 8466-2:1993), dont elle constitue une rvision technique. LISO 8466 comprend les parti
16、es suivantes, prsentes sous le titre gnral Qualit de leau talonnage et valuation des mthodes danalyse et estimation des caractres de performance: Partie 1: valuation statistique de la fonction linaire dtalonnage Partie 2: Stratgie dtalonnage pour fonctions dtalonnage non linaires du second degr Lann
17、exe A constitue un lment normatif de la prsente partie de lISO 8466. NORME INTERNATIONALE ISO 8466-2:2001(F) ISO 2001 Tous droits rservs 1Qualit de leau talonnage et valuation des mthodes danalyse et estimation des caractres de performance Partie 2: Stratgie dtalonnage pour fonctions dtalonnage non
18、linaires du second degr 1 Domaine dapplication Il nest pas toujours possible dtablir une relation exacte entre un ensemble de valeurs dtalonnage et une droite, mme en rduisant ltendue de dosage. On utilise alors, au lieu dune droite de rgression, une fonction polynomiale de second degr (voir test de
19、 linarit en 4.1.3 de lISO 8466-1:19901 ). Il est alors possible de calculer la fonction dtalonnage, mais aussi lintervalle de confiance associ. La prsente partie de lISO 8466 est essentiellement destine la mise au point de mthodes danalyse et nest pas forcment applicable toutes les analyses de routi
20、ne. 2 Symboles a, b, c Coefficients de la fonction dtalonnage E Sensibilit au centre de ltendue de dosage e Sensibilit = drive premire de la fonction dtalonnage F calcValeur dessai calcule pour le test F F(f 1 , f 2 , P) Valeur tabule de la loi de F pour les nombres de degrs de libert f 1et f 2et un
21、 intervalle de confiance de P (%) f Nombre de degrs de libert intervenant dans le calcul de lcart-type rsiduel (f = N - 3) () I x Intervalle de confiance pour la concentration x i Indice 1, 2, ., N des niveaux de concentration j Indice 1, 2, ., n ides rptitions effectues pour le niveau i N Nombre de
22、 niveaux de concentration utiliss (valeur recommande pour la prsente partie de lISO 8466, N = 10) N Nombre de rptitions effectues sur un mme chantillon pour analyse n iNombre de rptitions effectues pour chaque concentration x iISO 8466-2:2001(F) 2 ISO 2001 Tous droits rservs s xocart-type de la mtho
23、de s y cart-type rsiduel 2 i s Variance des valeurs dinformation obtenues pour lensemble des chantillons talons de concentra- tion x it(f 1 , P) Valeur tabule de la loi de t, pour f 1= N - 3 degrs de libert et un intervalle de confiance de P (%) (variable t de la loi de Student) V xoCoefficient de v
24、ariation de la mthode x 1Concentration de lchantillon talon correspondant la borne infrieure de ltendue de dosage (1 erchantillon talon) x 10 Concentration de lchantillon talon correspondant la borne suprieure de ltendue de dosage (10 echantillon talon) x i Concentration du imechantillon talon x Moy
25、enne des concentrations talons x irsultant de lexprience dtalonnage x* Concentration correspondant un minimum ou un maximum de la fonction dtalonnage x Concentration de lchantillon pour analyse calcule partir de la valeur dinformation y y i,jjmevaleur dinformation obtenue pour la concentration x iy
26、Moyenne des valeurs dinformation y irsultant de lexprience dtalonnage i y Moyenne des valeurs dinformation y i,jobtenues pour lensemble des chantillons talons de concentration x i y Valeur dinformation obtenue pour un chantillon pour analyse i y Valeur dinformation calcule laide de la fonction dtalo
27、nnage pour la concentration talon x i3 Ralisation de ltalonnage 3.1 Choix de ltendue de dosage Lexprience dtalonnage commence par ltablissement dune tendue de dosage prliminaire, en fonction des facteurs suivants. a) Lobjectif pratique de ltalonnage. Ltendue de dosage peut couvrir la gamme de concen
28、trations requise pour lanalyse de leau, des eaux uses et des boues. Il convient que la concentration la plus probable de lchantillon soit voisine du centre de ltendue de dosage. b) Les valeurs obtenues au voisinage de la borne infrieure de ltendue de dosage distinguer des valeurs obtenues pour les b
29、lancs. Il est donc souhaitable que la borne infrieure de ltendue de dosage soit gale ou suprieure la limite de dtection de la mthode. Il convient que les oprations de dilution ou de concentration soient ralisables sans risque dintroduction dun biais. ISO 8466-2:2001(F) ISO 2001 Tous droits rservs 33
30、.2 Test dhomognit des variances La variance des valeurs dinformation doit tre homogne et indpendante de la concentration. Une fois tablie ltendue de dosage prliminaire, dterminer les valeurs dinformation correspondant au moins N = 5 chantillons talons (valeur recommande: N = 10). Rpartir les concent
31、rations x ide ces chantillons de faon quidistante sur lensemble de ltendue de dosage. Pour vrifier lhomognit des variances, 2 i s , effectuer n ianalyses (n irptitions) pour la concentration la plus leve et la concentration la plus basse de ltendue de dosage. On obtient ainsi deux sries de n ivaleur
32、s dinformation y i,j , partir desquelles on calcule, daprs lquation (1), les variances 2 1 s et 2 10 s correspondant aux concentrations x 1et x 10 . () 2 , 1 2 1 i n ij i j i i yy s n = - = - (1) o f i= n i- 1 i y est la moyenne telle que donne par lquation (2) , 1 i n ij j i i y y n = = (2) pour i
33、= 1 ou i = 10. On applique aux variances un test simple (test F) afin de mettre en vidence dventuelles diffrences aux bornes de ltendue de dosage. Dterminer comme suit la valeur F calc laquelle est appliqu le test F: 2 22 10 calc 10 1 2 1 pour s F ss s = (3) 2 22 1 calc 1 10 2 10 pour s F ss s = (4)
34、 Comparer la valeur de F calcaux valeurs de la loi F indiques dans le Tableau A.1 de lannexe A. Dcision: a) Si F calcu F(f 1 , f 2 , 99 %): la diffrence entre les variances nest pas significative. b) Si F calc F(f 1 , f 2 , 99 %): la diffrence entre les variances est significative. Dans le cas b), r
35、duire ltendue de dosage jusqu obtention dune diffrence entre variances purement alatoire. ISO 8466-2:2001(F) 4 ISO 2001 Tous droits rservs 3.3 Mesurage Une fois dtermine ltendue de dosage dfinitive, prparer N = 10 solutions talons de concentrations x irparties de faon quidistante sur lensemble de lt
36、endue de dosage. Mesurer les valeurs dinformation corres- pondantes y i . 4 Estimation des coefficients polynomiaux Prendre comme variable indpendante la concentration des solutions talons et comme variable dpendante la valeur dinformation mesure, et calculer les coefficients de la fonction dtalonna
37、ge polynomiale au moyen de lquation (5). 2 yab xc x =+ (5) Le calcul des coefficients a, b et c met en uvre les grandeurs intermdiaires suivantes: ( ) 2 2 i xx i x Qx N =- (6) ( ) i xy i i i y Qx yx N =- (7) 3 2 3 i ii x x Qxx N =- (8) ( ) 4 2 2 4 i i x x Qx N =- (9) () 2 2 2 i ii i xy x Qx yy N =-
38、(10) Centre de ltendue de dosage: i x x N = (11) Moyenne des valeurs dinformation: i y y N = (12) ISO 8466-2:2001(F) ISO 2001 Tous droits rservs 5Estimation des coefficients de lquation de la fonction dtalonnage: ( ) ( ) ()( ) 32 34 2 xyx x xx y xx xx QQQQ c QQQ - = -(13) 3 xy x xx Qc Q b Q - = (14)
39、 ( ) 2 iii ybxcx a N - = (15) Afin de contrler la justesse de la fonction du second degr, les valeurs rsiduelles ( ) ii y y - seront reportes en fonction des valeurs des concentrations respectives. En raison de lexistence invitable derreurs alatoires associes lapplication de la mthode, les coefficie
40、nts ainsi calculs ne peuvent tre que des estimations. La prcision de lestimation est quantifie par la valeur de lcart- type rsiduel s y . Cette valeur dcrit quantitativement la dispersion des valeurs dinformation y autour du trac de la fonction polynomiale du second degr. 5 Caractres de performance
41、5.1 cart-type rsiduel Lcart-type rsiduel, s y , est calcul au moyen de lquation (16). ( ) 2 3 ii y yy s N - = - (16) o 2 iii yab xc x =+ (17) ou 22 3 iii ii i y yaybx ycx y s N - = - (18) Nombre de degrs de libert: 3 fN =- (19) 5.2 Sensibilit de la mthode danalyse On dtermine la sensibilit partir de
42、 la variation de la valeur dinformation rsultant dune variation de la concentration. Si la fonction dtalonnage est linaire, la sensibilit reste constante sur lensemble de ltendue de dosage et est reprsente par le coefficient de rgression b 2 . Si la fonction dtalonnage nest pas linaire, la sensibili
43、t, e, est gale la drive premire de la fonction, soit: e = b + 2cx (20) ISO 8466-2:2001(F) 6 ISO 2001 Tous droits rservs La sensibilit au centre x de ltendue de dosage est une caractristique de la mthode, donne par 2 E bc x =+ (21) o E est la pente (tangente) de la courbe dtalonnage au centre x de lt
44、endue de dosage. 5.3 cart-type de la mthode Lcart-type de la mthode, s xo , sobtient partir de lcart-type rsiduel, s y , et de la sensibilit, E. Il constitue un indice de performance non ambigu pour lvaluation de la mthode danalyse. Lcart-type de la mthode est donn par lquation (22). o y x s s E = (
45、22) Lcart-type de la mthode, s xo(avec f = N 3 degrs de libert), peut tre utilis pour comparer diffrentes mthodes danalyse, condition que N et ltendue de dosage soient identiques et que les concentrations des solutions talons soient rparties de faon quidistante sur lensemble de ltendue de dosage. 5.
46、4 cart-type relatif de la mthode Lcart-type de la mthode, V xo , permet de comparer les performances de diffrentes mthodes danalyse et est calcul, en pourcentage, au moyen de lquation (23). o o 100 x x s V x = (23) 6 Analyse dun chantillon 6.1 Gnralits Pour que les rsultats obtenus prsentent une exa
47、ctitude et une fidlit satisfaisantes, les conditions suivantes sont ncessaires. La courbe dtalonnage ne doit prsenter ni minimum ni maximum sur lintervalle correspondant ltendue de dosage. Il est possible de mettre en vidence les maxima ou minima laide de la sensibilit e (qui varie avec la concentration). Si la sensibilit (driv
