1、ICS 71.040.40 G 40 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 2190.122015 塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三 甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 Packaging materials and articlesPlasticsGC-MS determination of 1,1,1trimethylolpropane migration in environment 2015 - 05 - 20发布 2015 - 07 - 01实施 河北省质量技术监督局 发 布 DB13/T 2190.122015 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-
2、2009给出的规则起草。 DB13/T 2190-2015塑料包装材料 水环境模拟物中迁移量的测定共分14个部分： 第1部分：塑料包装材料 环境模拟物中总迁移量的测定； 第2部分：塑料包装材料 水环境模拟物中BHA、BHT迁移量的测定； 第3部分：塑料包装材料 水环境模拟物中苯系物迁移量的测定； 第4部分：塑料包装材料 水环境模拟物中8种重金属迁移量的测定； 第5部分：塑料包装材料 水环境模拟物中双酚A迁移量的测定； 第6部分：塑料包装材料 水环境模拟物中偶氮甲酰胺迁移量的测定； 第7部分：塑料包装材料 水环境模拟物中对苯二甲酸迁移量的测定； 第8部分：塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯
3、类物质迁移量的测定； 第9部分：塑料包装材料 水环境模拟物中间苯二甲胺迁移量的测定； 第10部分：塑料包装材料 水环境模拟物中乙酸乙烯酯迁移量的测定； 第11部分：塑料包装材料 水环境模拟物中三聚氰胺迁移量的测定； 第12部分：塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定； 第13部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙稀酰胺迁移量的测定； 第14部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙烯腈迁移量的测定。 本部分为DB13/T 2190-2015的第12部分。 本标准由河北省质量技术监督局提出。 本标准起草单位：河北省食品检验研究院、河北科技大学。 本标准主要起草人：张岩、李润岩、何
4、淑娟、杨帆、孙文毅、赵丽敏、张冬生、曹梅荣。 DB13/T 2190.122015 1 塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的气相色谱-质谱测定方 法。 本标准适用于塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定。 本方法在水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的检出限为0.12 mg/dm 2 ，定量限为0.36 mg/dm 2 。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期
5、的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 水环境模拟物 能够模拟塑料在水环境中所表现的迁移特性的物质，可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物。 本标准中规定分别用蒸馏水、乙酸溶液（40 g/L）模拟环境介质。 3.2 迁移量 某一物质从成型材料/制品向环境或水环境模拟物中迁移的最大允许量。 4 原理 试样经模拟物浸泡、碳酸钾饱和、乙醇/乙酸乙酯萃取，将有机萃取相的溶剂吹干后，用三甲代甲 硅烷基咪唑（TMSI）吡啶溶液衍生，用气相色谱-质谱测定。内标法定量。 5 试剂与材料 除另有规
6、定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。 5.1 1,1,1-三甲醇丙烷标准物质：CAS 77-99-6， 纯度大于97%。 DB13/T 2190.122015 2 5.2 1,4-丁二醇：CAS： 110-63-4， 纯度大于98%。 5.3 无水乙醇。 5.4 冰乙酸：优级纯。 5.5 乙酸溶液（40g/L）：准确称取乙酸（5.4）40 g(精确至0.1g)于250 mL烧杯中，加水溶解并转 移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度。 5.6 正庚烷。 5.7 乙酸乙酯。 5.8 N-三甲基硅咪唑：TMSI脱水吡啶溶液，衍生试剂。 5.9 碳酸钾：99.59%。 5.1
7、0 氢氧化钠：99%。 5.11 阳离子交换树脂：强酸型，磺化聚苯乙烯球形树脂,容量为1.7 mep/mL，50目100目。 5.12 氢氧化钠（1 mol/L）：称取40 g氢氧化钠（5.10）溶于1000 mL水中。 5.13 1,1,1-三甲醇丙烷储备液（0.75 g/L）：准确称量1,1,1-三甲醇丙烷（5.1）75 mg（精确到0.01 mg）于100 mL容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。 5.14 1,4-丁二醇标准内标储备液（0.75g/L）：准确称量1,4-丁二醇（5.2）75 mg（精确到0.01 mg） 于100 mL容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。 5.15 1,1,
8、1-三甲醇丙烷和1,4-丁二醇系列标准溶液：准确移取1,1,1-三甲醇丙烷标准储备液（5.13） 0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL和10.0 mL，分别置于25 mL容量瓶中，分别加入2.5mL标 准内标储备液（5.14），加乙醇（5.3）至刻度，摇匀，得到1,1,1-三甲醇丙烷浓度分别为0 mg/L、 15mg/L、30mg/L、75mg/L、150mg/L、300mg/L，1,4-丁二醇浓度为75mg/L。 5.16 1,4-丁二醇标准内标稀释液（75mg/L）：准确移取2.5mL1,4-丁二醇标准内标储备液（5.14） 于25mL容量瓶中，用乙醇（5.3）
9、定容至刻度。 6 仪器与设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击离子源（EI）。 6.2 电子天平：感量0.1 mg。 6.3 水浴摇床。 6.4 涡旋混合器。 6.5 氮吹仪。 6.6 离心机：转速不低于3000r/min。 6.7 恒温电热水浴锅：精度2。 DB13/T 2190.122015 3 6.8 水系微孔滤膜：0.45 m。 6.9 浸泡模具。 7 试验方法 7.1 迁移实验 裁剪10 cm10 cm的样品于浸泡模具中，以接触面积每平方厘米2 mL计算加入浸泡液（即200 mL）。 60恒温浸泡2 h。浸泡液分别为蒸馏水和乙酸溶液（5.5）。平行制样两份。 7.2 试样溶液
10、的制备 7.2.1 蒸馏水水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL 具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL，然后加入碳酸钾（5.9），不断摇荡，直至溶液达到饱 和。再加入乙酸乙酯（5.7）1mL，振荡45 min。使两相分离，3000 r/min下离心5min。将上层乙醇/ 乙酸乙酯相转移至10mL具塞离心管内，然后加入阳离子交换树脂（5.11）50mg100mg以去除溶解的碳 酸钾，再充分振荡0.5min1min。再将上层溶液转移至10mL具塞离心管中，在50水浴下用氮气吹干。 吹干后，向具塞离心管内
11、加入衍生试剂（5.8）100L，盖好，在100下恒温30min。冷却后加入正庚 烷（5.6）400 L，混匀。然后加入4%（w/v）乙酸水溶液（5.5）200L，剧烈振荡2 min，最后，离 心5 min（转速为3000 r/min）。转移上层庚烷溶液到样品瓶内，待测。 7.2.2 乙酸水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL 具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL和1mol/L氢氧化钠溶液（5.12）1.7mL，溶液pH在1012 之间，以下按7.2.1中“加入碳酸钾.”操作。 7.3 标准工作溶液的
12、制备 准确移取1,1,1-三甲醇丙烷系列标准溶液（5.15）1mL，分别置于25mL容量瓶中，加水至刻度，摇 匀得到1,1,1-三甲醇丙烷浓度依次为0mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L、3.0mg/L、6.0mg/L、12.0mg/L，含1,4- 丁二醇为3.0mg/L的标准溶液。分别移取3 mL置于具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1 mL，以下 按7.2.1 中“加入碳酸钾”操作。采用同样方式，用4%乙酸溶液（5.5）配制同样浓度系列的1,1,1- 三甲醇丙烷标准工作溶液。 7.4 空白试液的制备 按照7.2的操作处理未与塑料接触的水环境模拟物。 8 测定 8.1 色谱质谱条
13、件 应满足以下条件： a) 色谱柱：5%苯基-95%聚甲基硅氧烷，30 m（长）0.25 mm（i.d），膜厚0.25 m，或等效色 谱柱； DB13/T 2190.122015 4 b) 程序升温：开始50保持12 min，然后以10/min速率升温到180，再以50/min的速 率升温至280； c) 进样口：230，不分流进样，1 min后打开分流阀； d) 色谱与质谱接口温度：280； e) 离子源温度：230； f) 载气：高纯氦气（纯度不小于99.999%）； g) 载气流速：1.0 mL/min； h) 进样量：1.0 L； i) 监测方式：选择离子模式（SIM）； j) 电离能
14、量：70ev； k) 溶剂延迟：3.5 min。 8.2 定性确证 在8.1所列测定条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（0.5%）出现， 并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度50%时，允 许10%偏差；相对丰度20%50%时，允许15%偏差；相对丰度10%20%时，允许20%偏差；相对丰 度10%时，允许50%偏差，此时可定性确证目标分析物。三甲醇丙烷和1,4-丁二醇衍生物的定性离 子和定量离子参见附录A。 8.3 标准曲线的绘制 按照8.1所列测定条件，对标准工作溶液（7.3）进行检测。以模拟物标准工作溶液中三甲醇丙烷 浓度为
15、横坐标，以峰面积的为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。标准溶液色谱图见附录A。 9 结果计算 水环境模拟物中三甲醇丙烷的迁移量按式（1）计算： 1000 A VC M （1） 式中： M水环境模拟物中三甲醇丙烷的迁移量，单位为毫克每平方分米（mg/dm 2 ）； C在标准曲线中查得水环境模拟物中三甲醇丙烷的浓度，g/mL； V迁移实验中水环境模拟物的体积，mL； A迁移实验中样品与水环境模拟物接触的表面积，单位为平方分米（dm 2 ）。 此处假设迁移量（以“mg/dm 2 ”表示）是独立于表面积-体积比的。 计算结果以平行测定值的算术平均值表示，保留三位有效数字。 10 允许差 在重复性
16、条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10。 DB13/T 2190.122015 5 A A 附 录 A （资料性附录） 1,1,1-三甲醇丙烷的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子 A.1 1,1,1-三甲醇丙烷的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子见表A.1。 表A.1 化合物名称 定性离子及其丰度比 定量离子 三甲醇丙烷-TMSI衍生物 191：73：171：45（100：33：32：9） 191 1,4-丁二醇-TMSI衍生物 147：116：73：177（100：34：28：10） 147 DB13/T 2190.122015 6 B B 附 录 B （资料性附录） 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷标准TIC图 B.1 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷标准TIC图见图B.1。 注：保留时间（min）：1,4-丁二醇（内标）18.40、1,1,1-三甲醇丙烷22.23。 图B.1 1,1,1-三甲醇丙烷（3.0 mg/L）标准TIC图 _
