1、中华人民共和国化工行业标准HG/T 2513-93 氧化铮脱硫剂试验方法1主题内容及适用范围本标准规定了氧化钵脱硫剂的硫容、颗粒抗压Wi强:l:磨耗卑、烧失重以及化学组份的试验方法.本标准适用于短类蒸汽转化、泊品精制、有机合成、合成氨等工业原料气脱硫所用的氧化铮脱硫知t2引用I标准GB/T 601 化学试剂满定分析(容量分析)用标准溶液的制备GB/T 603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T 3635 化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法GB/T 3636 化肥催化剂、分子筛、吸附剂磨耗$测定方法GB 6003 试验筛GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法HG
2、/T 2512 氧化辛辛脱硫剂化学成份分析方法ZB/T G 75003 化肥催化剂烧失重分析方法3辘窑的试验方法3.1 方法原理氧化镑与硫化氢或部分有机硫化物反应生成硫化铸;二氧化锺在氢气存在下与硫化氢或部分有机硫化物反应生成硫化钮，从而将原料气中的硫化物脱除.其化学反应式如下:COS + 4H2在:=:H2S + CH. + H20 ZnO + H2S = ZnS + H20 + + cs gun hz 4句，&一一一S咱与 + + o on mz qa内4ZnO + C2HsSH ;=兰C2日sOH+ ZnS Mn02 + H2 = MnO + H20 MnO + H2S = MnS +
3、H20 MnO + COS;=兰MnS+ CO2 3.2 流程如图1所示:中华人民共和国化学工业部1993-09-09批准1994-07-01实施4 温度自调温度计压力表且且2-1 硫化氢气氧氮气-HG/T 2513-93 图1硫容试验装置流程图放空z-古(-(-(-5一过滤干燥瓶;2-(-2-5一转子流量it;3一饱和器;4一自动加水器;5一电炉;6一气体混合器;7一反应管;8一反应加热炉;9-冷凝辘;(0一气水分离帮;11一气体湿式流量计3.3 试验条件反应器:本标准采用三管(或单管)反应器，其管径为11x 1. 5 mm的硬质玻璃管脱硫剂装量:2.0mL 脱硫剂粒度:0.85-1. 18
4、mm 系统压力:常压试验温度:T 302Q、T305型220士1CT 304-1型350:t1t干气空速:3000:t 50h- 水蒸汽与原料气比例:T302Q、T305型1. 0 :t 0. 1; T 304-1型O.3:t O. 1 5 HG/T 2513-93 原料气组成:合成氨用氢氮混合气(H2:N2国3: 1); 硫化氢含量4-6g/Nm3;氧含量0.2%.尾气硫含量:;0.4 mg / Nm3 3.4试验步骤3.4.1 将脱硫剂样品破碎后，用孔径为0.85-1.18 mm试验筛过筛.120t烘1h后，用10mL量筒紧密堆积10mL样品并称重，求得堆密度，然后称取相当于2mL质量的样
5、晶.3.4.2将预先处理干净的1.40-2. 00 mm的石英砂或玻璃球用紧堆法装填到反应管内至规定高度，上面势一层玻璃布，然后将2mL样品慢慢倒人反应管内，边倒边用木棒轻轻敲打反应管壁，使试样装填紧密、均匀、平整，再组一层玻璃布，然后再将石英砂或玻璃球装填至距反应管人口10mm左右.3.4.3将己装好样品的反应管放人电炉，使试样处于电炉的等温区内，接人系统进行试漏，确保各接头处不漏气.热电偶插入脱硫剂床层中部.3.4.4 饱和器和自动加水楼内各加入适量的水(符合GB/T6682中三级水规格).3.4.5 检查装置系统的仪器、仪表都E常后，反应炉以150t/ h左右的速且在进行升温:a. T
6、302Q型脱硫剂升温至260t恒温半小时，使样品中的二氧化锺还原完全，再将反应炉温度降至220t恒温;b. T 304-1型脱硫lH升温至350t恒温; T305型脱硫剂升温至220t恒温.3.4. (; 向系统内通人氨氮混合气进行置换，控制气体空速约1500h.保温管温度加热至150t左右恒温.饱和器开始升温至汽气比为1.0或0.3时的温度.3.4.7 开启硫化氢气派阀门，向氢氮混合气中配人4-6g/Nm3的硫化氢气体，将气体空速调整至3 000 h-1在本试验条件下，每小时测定一次尾气冷凝水量，调节饱和器水温，使水蒸汽与原料气之比在1.0 (或0.3)士0.1的范围内.3. 4. 8通人硫
7、化氢气体数小时后(视硫容大小而定)，开始每小时测定一次出口尾气中的含硫量，如发现含硫量增高，改为30min或15min测定一次，若含硫量超过0.4mg/ m立即再取样测定一次，若还是超过0.4mg/m3时，则认为脱硫剂已被硫穿透，立即切断硫化氢气体，饱和器停止加热.氢氮混合气改由旁路进入反应管，置换残存的水蒸汽.半小时后停止通气，关反应炉加热电源.3.4.9反应炉温度降到50t以下，卸出脱硫剂，剔除玻璃球或石英砂后，将脱硫剂全部磨成粉末，混合均匀，在120巳下烘1h.备用.3.4. 10 按附录A硫容分析方法分析脱硫后样晶的含硫量，并计算穿透硫容.4颗粒抗压碎强度的测定4. 1 强度的测定方法
8、，按GB/T3635的规定进行.4. 2 l!ilJ定的样品需经120t烘1h.冷却至室温后进行测定，测定的颗粒数二月O粒，条状样品测定前常剪短至5-7mm.两端面磨平.4.3测定仪器量程为0-100N.精度1级-5磨耗率的测定5.1 磨耗率的测定方法，按GB/T3636的规定进行.5.2测定的样品需经120t烘1h.冷却至室温后进行测定.6 HG/F抱她-936烧失量的测定烧失重的测耀方法，按ZB/TG7刚3的规定进行.7化学组份的分析化学也似的份析方法，按HG/T2512的规定进行.7 Al原理HG/T 2513-93 附豪A硫窑分析一一燃烧中和法(补充件)含硫化合物在高温、通氧条件下生成
9、二氧化硫，然后用过氧化氢浓液吸收生成硫E盘，硫酸用氢氧化纳标准滴定溶液滴定.2ZnS + 302 2ZnO + 2S02 t S+02S02t S02 + H202 H2SO. H2SO. + 2NaOH Na2S0. + 2日20A2试剂本标准所采用试剂的纯度，除有特殊说明外，均为分析纯试弗9;实验用水，应符合GB/T6682 中三级水的规格.A2.1 氮氧化销(GB/T629)标准滴定溶液c (NaOH) =0.1 mol/L.按GB/T601规定配制与标定.A2.2过氧化氢(GB/T6684)溶液:3% (V/V) A 2.3澳甲盼绿(HG/T3一1220卜甲基红(HG/T358)指示液
10、.按GB/T603规定配制.A3 仪器和装置A3.1 一般实验室仪器A3.2 喷泡式气体吸收管A3.3磁舟.70mm.用(1+1)盐酸(GB/T.622)煮沸，水洗，蒸馆水煮沸、烘干，于950e灼烧1h. A3.4 高温定碳炉A3.5装置如图Al所示:图Al燃烧法分析硫含量装置示意图1一氧气钢瓶;2一减压表;3一转子流量it;4一石英管;哥一商温定碳妒;6-吸收管s HG/T 2513-93 A4 分析步骤称取0.1-0.2g吸硫后并经过处理好的试料(精确至0.0001g)均匀置于磁舟内.将高温定碳炉升温至1050-1100C.调节氧气流量为100mL/ min.两只吸收管各倒入15mL过氧化
11、氢溶液并按在石英管出口处.将磁舟迅速推人石英管中部，随即塞紧橡胶黎.15-20 min后取下两只吸收管，将吸收液倒入250mL三角瓶中并洗涤吸收管内壁.加入2-3滴混合指示液，用氢氧化纳标准滴定溶液滴至红色转变为淡绿色为终点.A5 分析结果的表述脱硫剂的硫容X以质量百分数(%)表示，按式(A1)计算:,x= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AU nu -x =。-1-40-nu -白LO-AU-队-VA-2x-v v-x x-c c-m (A 1 ) 式中:c一一组氧化销标准滴定溶液
12、的实际浓度.mol/ L; v一一滴定用去氢氧化纳标准滴寇溶液的体积，mL; m . 一试样质量，g; 0.016一一与1.00 mL氢氧化纳标准滴定榕液【c(N aOH) = 1. 000 mol / L)相当的以克表示的硫的质量.A6允许差平行分析结果的绝对差值不大于0.3%.取平行分析结果的算术平均值作为分析结果.附录B气体中疏离子的分析一一录量法(补充件)Bl 原理当气体试样中的硫化氢被氮氧化纳溶液吸收后，变为易与来离子反应的硫离子，以双硫踪(二苯基硫巳踪)为指示液，用柔离子标准滴定溶液直接滴定.滴定到终点时，在碱的作用下，微过量的泵离子与双硫踪形成微红色络合物.B2试lfIJ本标准所
13、采用试剂的纯度，除有特殊说明外，均为分析纯试剂;实验室用水应符合GB/T6682 中三级水的规格.B ,2.1 亲离子标准滴定溶液称取红色氧化来68.0mg (以氧化乘含量99.6%为基准计算)于100mL烧杯中，加人6mL硝酸(GB/T626).使其完全溶解，加入适量蒸馆水后移至500mL棕色容量瓶中，用蒸馆水稀释至主度，摇匀，该溶液每毫升相当于20周硫离子，贮存期为半年.B2.2氮氧化纳(GB/T629)吸收液:c (NaOH) =0.25 mol / L.按GB/T601规定先配制成1 mol/L.使用时将其稀稀至0.25mol/ L. B2.3 双硫踪三氯甲烧(GB/T682)指示液:
14、按GB/T603规定配和.B3仪器B3.1 一般实验室仪器B3.2 医用注射器:2mL、5mL50mL 9 B3.3 撞击式气体采样瓶B3.4 湿式气体流量计.2 L B4 分析步骤B4.1 原料气分析HG/T 2513-93 在50mL三角瓶中加入10mL氢氧化销吸收液.用橡胶塞塞紧并拍真空，用注射器直接抽取定体权(mL)的气体试样注人该瓶中充分摇荡，使硫化氢被氢氧化纳溶液吸收，加一滴指示液，然后用*离子标准滴定溶液(每毫升相当于4地疏离子).满定至徽红色为终点.同时作空白试验.着原料气中硫化氢浓度较低，可用每毫升相当于1j1g疏离子的亲离子标准溶液滴定.B4.2尾气分析在吸收管中加10mL
15、氢氧化销吸收液，以100mL/min的气体流速使硫化氢被氢氧化锅溶液吸收，余气以混式气体流量计计量(一般取气量伪1日.将吸收液移至100mL三角瓶中.加一滴指示液，用每毫升相当于0.5g硫离子的*离子标准滴定溶液.滴窒微红色为终点.同时作空白试验.B5 分析结果的表述原料气和尾气中硫的含量X分别以g/m3和.mg/m3表示.按式。1)计算g/m3的硫含量.CX (V, -V2) x-一一一寸1. xl0-. ( B 1 ) 气式中:c-一-亲离子标准滴定溶液的浓度，陆ImL;V，一一滴定时用去亲离子标准滴定溶液的体秧，mL; Vi一一空白试验用去*离子标准滴定溶浓的体积，mL; V气一一取气体
16、试样的体积.L. B6允许差当被滴定液中硫离子含量在1z以上，割草液体权不大于10mL时，漓定相对误差不大于3%.B7 注意事项B7.1 当发现终点颜色变化异常时，应重新配制指示液.B 7. 2二氧化碳易被氮氧化纳溶液吸收.高浓度的二氧化碳将影响终点检定，必须将其控制在0.3 mol/L以下，否则滴定时应补加浓氢氧化俐，使其达到所需碱度.B7.3 氢氧化纳吸收液中某些重金属离子能引起干扰，每1000mL该液中加4g乙二胶四乙酸二锅(EDTA) (GB I T 1401)可消除.Cl原理附豪C硫化氢的发生及原料气的配制(参考件Na2S + H3PO. - Na2HPO. + H2S t C2 装
17、置如图C1所示:10 HG/T 2513-93 Hl Nl 图CI硫化氢发生装置示意图1一烧瓶;2一考克;3-一滴液漏斗;4一铁架台;S一气囊;-三通考克;7一吸收瓶;8一氢氯气钢瓶;9一畹化氢气瓶;10一真空泵;11、12、13、14、IS一截止阀;16一真空袭C3操作步骤C 3.1 100 mL磷酸(GB/T1282)置于滴液漏斗.350 g硫化纳(Na2S 9H20)置于蒸馆烧瓶内，装置按图CI联接好.各联接部位不得漏气.C 3.2用氢氮混合气置换气囊和管道中的空气，然后启动真空泵，将铝合金气瓶(或内胆为铝合金的玻璃钢气瓶)抽真空至-0.1MPa.关闭阀门12、15.C3.3旋转漓液漏斗
18、考克，开始滴加磷酸，调节滴速使硫化氢发生量约200mL/min.旋转三通考克6至放空位置，置换数分钟后旋转考克6.使发生的硫化氢进入气囊.C3.4气囊充满后，停止滴加磷酸，旋转三通考克6至放空位置，并打开阀门11.使硫化氢进入铝合金气瓶.C3. S气囊中硫化氢全部进入铝合金气瓶后，并闭阀门11.开氯氮气钢瓶阀及阅门口，将氢氮混合气缓慢地充到铝合金气瓶中，压力平衡后关闭两个气瓶的阀门.然后将铝合金气瓶卸下平放在地上滚动数十次，并静置12h.取样分析数据稳定厉即可使用.C4 注意事项严格控制原料气中氧含量应低于0.2%.否则应重新配制.11 HG/T 2513-93 附录D反应炉等温区的测定(参考
19、件)Dl 为消除温度差异对脱硫剂硫容试验结果的影响，试验样品必须全部装在反应管的等温区内.因此，新制作的或更换电炉丝的反应炉，都必须进行等温区的测定.D2反应管内全部装填1.18-1. 40 mm的石英砂或玻璃球，然后按人系统，床层测温热咆偶插入反应管中部.按干气空速3000h-1通人氢氮混合气.系统常压，水蒸汽与原料气之比为1.0.以120-150(; I h的速率升到220(;恒温1h. D3将做好标记的热电偶向里插入，每插入10mm待温度稳定2-3min后记下温度和热电偶插入长度.依次测定，直至温度有较明显的变化为止.再将热电偶向外拉，仍按前法，直至温度有较明显的变化为止.为验证测定结果
20、准确无误，按上法再复测一次.D4 将反应炉温度升到350(;，稳定1h后按D3的方法测定350(;时的等温区.取220(;和350(;共同的等温区作为该反应炉的等温区.D5 有时所测温度显示不出等温区，应将反应炉拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区.等混区内温差不大于1(;，等温区的长度大予50mm.D6 根据测得等温区的长度，确定反应管下部装填石英砂或玻璃球的高度以及脱硫剂装填位置，计算出热电偶插入的长度并做好定位标记.附录E水蒸汽与原料气比例的测定(参考件)El 水蒸汽与原料气体积比例的高低，对氧化钵脱硫剂的硫容有一定的影响.为保证这一比例持续稳定地在规定的范围内，因而需要对水蒸汽与
21、原料气的比例进行测定.E2根据工艺流程特点和试验条件，有一部分氢氮气一一硫化氢混合气未经饱和器而进入反应管，、因此.水蒸汽与原料气比例均在硫容试验过程中实测.E3按试验条件，系统各点温度升到规定指标，系统内通人原料气，冷凝器内通人冷却水.饱和帮温度稳定后，放掉气水分离器(冷凝水收集器)内积存的冷凝水，同时记下湿式气体流量计的起始读数，原料气经湿式气体流量计计量后放空.1 h后，放出气水分离器中的冷凝水，用天平准确称量(称准至小数点后一位)并记下通过湿式气体流量计的原料气体积(读准至小数点后1位).E4 水蒸汽与原料气比例(n)按下式计算:m 22. 4 . 273 + t P 0 n=-x一一
22、-x一一一-x一一一一一一.(E 1 ) V 18 273.P-P 式中:m一一冷凝水量，g; 12 V一一经过湿式气体流量计的原料气体积，L; P。一一标准状态下的大气压.Pa; P一一测定时的大气压，Pa; PH20一一室温t时的饱和水蒸汽分压，Pa; H,O t一一测定时之室温.t:. HG/T 2513-91 附录F转子流配+流量校正(参考件)Fl 转子流量计在该装置上只起调节作用.在实际使用中.要求转子流量计的转子指示位置在1/3-3/4满量程之间.校正方法用湿式气体流量计计量法.F2调节好湿式气体流量计的水平，打开水位溢流孔的考克，向湿式气体流量计内加入蒸馆水，当水由溢流孔溢出时停止加水，当溢流孔不溢水时关闭溢流孔考克.F3 通人氢氮混合气，将转子流量计的转子调稳至20格(刻度)处，记下湿式气体流量计的起始读数，同时启动秒表.5-10min后，计算通过湿式气体流量汁的气体流量.F4 依次测完气体经过其他刻度(30格、40梅、SO格、60格)时的流量，然后绘出如l度-流量校E曲线，并标明校正日朔和室温.附加说明:本标准由中华人民共和国化学工业部科技司提出.本标准由南京化学工业(集团)公司研究院技术归口.本标准由化学工业部化肥工业研究所负责起草.本标准主要起草人程积坤、X1J喜运、薛宏彦、房坤利、陈永盛.13
