1、中华人民共和国环境保护行业标准大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法发布实施国家环境保护总局发布前言为配合国家大气污染物综合排放标准的贯彻实施规范大气固定污染源有组织排放和无组织排放中气态苯胺类化合物的测定方法制定本标准本标准规定了大气固定污染源有组织排放和无组织排放中气态苯胺类化合物的样品采集和样品保存方法测定苯胺类化合物的气相色谱法分析步骤等本标准经文献资料调研方法研究和方法验证等过程并在全国范围内征求意见后制定本标准由国家环保总局科技标准司提出本标准由武汉市环境监测中心站负责起草本标准由国家环境保护总局解释中华人民共和国环境保护行业标准大气固定污染源苯胺类的测定气相色谱法国家环境保护总局批
2、准实施适用范围本标准适用于大气固定污染源有组织排放和无组织排放中气态苯胺类的测定方法检出限和线性范围当采样体积为用解吸溶剂解吸取色谱进样时方法的检出限见表本方法的线性范围达表方法检出限检出限苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺当所用仪器型号不同或采样体积等改变时方法的检出限会有所不同引用标准下列标准所包含的条文通过本标准的引用而构成为本标准的正式条文本标准出版时所示版本均为有效当该引用标准一旦被修订使用本标准的各方应考虑使用其引用标准最新版本的可能性大气污染物综合排放标准固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法定义苯胺类化合物是指氨上的一个或几个氢原子被苯及其衍生物取代后形成
3、的化合物本标准中定义的苯胺类化合物是指按本标准指定的采样和分析方法可测定的苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺硝基苯胺硝基苯胺和硝基苯胺等六种物质测定结果为上述六种组分的浓度之和试剂和材料除非另有说明分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水固定液均为色谱纯试剂载体目或目柱材质长内径玻璃柱内壁经硅烷化处理载气氮气纯度用内装分子筛的净化管净化燃烧气氢气纯度助燃气空气经活性炭和硅胶过滤二氯甲烷无水乙醇解吸溶剂无水乙醇的二氯甲烷溶液取无水乙醇于容量瓶中加二氯甲烷稀释至刻度色谱测定应无干扰峰在室温下密封保存备用各种苯胺类化合物均为色谱纯或分析纯试剂硅胶层析用目在脂肪提取器中用二氯甲烷回流处理滤去二
4、氯甲烷晾干在下烘在干燥器中冷却备用苯胺类化合物单标贮备液苯胺标准贮备液于容量瓶中加入解吸溶剂准确称量准至然后加入一定量苯胺约再准确称量准至用解吸溶剂稀释至刻度摇匀并计算出每毫升解吸溶剂中苯胺的含量此溶液约含苯胺做为苯胺标准贮备液于冰箱内下避光保存二甲基苯胺标准贮备液配制方法同二甲基苯胺标准贮备液配制方法同硝基苯胺标准贮备液称取硝基苯胺准确至溶入解吸溶剂中在容量瓶中定容至摇匀计算出每毫升解吸溶剂中苯胺的含量此溶液约含硝基苯胺做为硝基苯胺标准贮备液于冰箱内下避光保存硝基苯胺标准贮备液配制方法同硝基苯胺标准贮备液配制方法同苯胺类化合物混合标准中间使用液分别移取一定量苯胺类化合物六种标准贮备液注入容量
5、瓶中用解吸溶剂稀释至刻度摇匀配成每毫升分别含各苯胺类化合物约的苯胺类化合物混合标准中间使用液并计算出其准确浓度单标使用溶液精确移取一定量各标准贮备液分别注入容量瓶中用解吸溶剂稀释至刻度配成各单标使用溶液仪器和器材气相色谱仪具氢火焰离子化检测器以及与仪器匹配的记录仪或专用数据微处理机色谱柱分析柱长内径的玻璃柱内填固定相目验证柱长内径的玻璃柱内填固定相目色谱柱的老化将新装填色谱柱的一端接入色谱仪的进样器另一端与大气相通载气流速柱温初温为老化以的升温速度升至后老化最后将柱温升至继续老化空气采样器流量微量注射器具塞带刻度离心管硅胶吸附管用玻璃管自制方法见附录固定源采样器参照中配置采样仪器采样管不锈钢管
6、材采样管连接管聚四氟乙烯管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管样品的采集保存和预处理样品的采集无组织排气样品布点按照中执行采样时间和频率按照中执行采样系统的连接和操作采样时将硅胶吸附管两端打开用乳胶管连接端与空气采样器的进气口另一端垂直向下直通大气在常温下以的流速采样同时记录采样流量采样时间及采样点的温度和大气压等有组织排气样品布点按照中执行采样时间和频率按照中有关要求执行采样系统的连接和操作按中和有关要求进行系统连接示意图见图烟道加热采样管旁路吸收瓶温度计真空压力表硅胶吸附管三通阀干燥器流量计抽气泵图采样系统连接示意图样品的保存采样后立即用聚四氟乙烯塑料帽或内衬聚四氟乙烯膜的橡皮帽将硅胶吸附管两端
7、套封速送实验室分析如不能及时分析则置于下避光保存天内有效样品的预处理将采样后的硅胶吸附管中段硅胶包括管口的石英玻璃棉和段硅胶分别移入两支具塞带刻度离心管中各准确加入解吸溶剂盖上瓶盖放置在放置过程中轻轻摇动次作为样品解吸溶液供色谱分析用样品的色谱分析色谱分析条件气相色谱仪具氢火焰离子化检测器色谱柱分析柱检测器温度进样口温度气体流速载气氢气空气进样量柱温同一样品分别在和下恒温分析柱温操作流程见图所示图色谱分析柱温操作示意图操作步骤和标准色谱图用微量注射器取待测样品解吸液在柱温色谱分析条件下进行分析得色谱图再取同一样品在柱温色谱分析条件下进行分析得色谱图柱温柱温图标准色谱图实际样品色谱分析无组织排气
8、样品用微量注射器取待测样品解吸溶液段在规定色谱及操作条件下进样分析每个样品进样次分别测定苯胺类化合物各组分的色谱峰高取平均值作为定量分析计算的依据有组织排气样品同取待测样品段解吸溶液进行测定分别测定苯胺类化合物各组分的色谱峰高取平均值作为定量分析计算的依据注在测定段的同时取段按相同的操作步骤进行色谱测定当段解吸溶液中苯胺类化合物含量小于或等于两段含量之和的时两段解吸溶液中苯胺类化合物含量之和即为排气样品中苯胺类化合物各组分的含量当段解吸溶液中苯胺类化合物含量大于两段含量之和的时需重新采样测定定性分析根据色谱峰的出峰顺序和保留时间对被测组分进行定性分析见表表苯胺类化合物在不同色谱柱上的保留时间值
9、分析柱验证柱苯胺二甲基苯胺二甲苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺注分析柱验证柱验证柱分析对于较复杂样品还需采用验证柱测定即进行双柱定性分析验证柱色谱分析条件同色谱图图柱温柱温图验证柱标准色谱图定量分析校正曲线法校正曲线的绘制分别移取苯胺类化合物混合标准中间液于容量瓶中用解吸溶剂稀释至刻度摇匀其各组分浓度见表按色谱分析及操作条件和分别进样每个样品进样次分别测定苯胺类化合物六组分的峰高取平均值绘制六组分的峰高浓度校正曲线或计算六组分的峰高浓度回归方程表苯胺类化合物标准系列混合标准贮备液体积稀释至后的浓度样品测定同绘制校正曲线的色谱分析和操作条件对待测样品解吸溶液进行测定根据待测样品解吸溶液中苯胺类化合物
10、各组分的峰高在校正曲线上查得其相应的浓度值或通过峰高浓度回归方程计算出浓度值再通过计算换算为待测气体样品中苯胺类化合物各组分的浓度值计算公式见下式气气气样中苯胺类化合物组分的浓度样品解吸溶液中苯胺类化合物组分的浓度样品解吸溶液的体积换算到标准状态下的采样体积注每天开机后在实际样品进样分析前都应绘制校正曲线每分析个样品应插入一个校正曲线中浓度适当的标准使用液样品其测定值与原配制值的相对偏差应小于否则应重新绘制校正曲线单点校正法当待测样品中各组分浓度变化范围不大且方法线性好截距可忽略不计时常采用单点校正法定量即配制一个与待测样品解吸溶液中被测组分响应值接近的标准样品定量进样按下式计算待测气样中苯胺
11、类化合物各组分的浓度值气式中各参数定义同式气气样中苯胺类化合物组分的浓度标准溶液中苯胺类化合物组分的浓度样品解吸溶液中苯胺类化合物组分的峰高标准溶液中苯胺类化合物组分的峰高样品解吸溶液的体积换算到标准状态下的采样体积计算根据无组织排放监控点的浓度限值有组织排放的最高允许排放浓度和最高允许排放速率等三项指标均指任何平均值不得超过的限值本标准采样时间定为无组织排放监控点浓度值的计算计算公式同计算式或计算式有组织排放浓度和排放速率的计算排放浓度的计算计算公式同计算式或计算式排放速率的计算按照中计算结果表示定性结果根据标准色谱图中苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺的保留时间来确定被测样品中的各组分定量结果根据定义苯胺类化合物为所测得六种组分的浓度之和单位为结果以两位有效数字表示精密度和准确度三种不同浓度的吸附管统一样品经五个实验室分别测定六次其精密度和准确度见表表统一样品测定精密度和准确度苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺样样样样样样样样样统一样品配制值测试总平均值方法相对误差再现性变异系数重复性变异系数硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺样样样样样样样样样统一样品配制值测试总平均值方法相对误差再现性变异系数重复性变异系数附录硅胶吸附管的制备取长约内径玻璃管洗净烘干每支管内装目硅胶内分两段中间用石英玻璃棉隔开其段装段装两端用石英玻璃棉固定熔封管口见图保存待用石英玻璃棉目硅胶图硅胶采样管示意图
