HJ 1219-2021 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法.pdf

1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 1219 2021 环境空气 和废气 吡啶的测 定 气相色谱 法 Ambient air and waste gas Determination of pyridine Gas chromatography method 本电子版 为正式 标 准文本， 由生态 环 境部环境 标准研 究 所审校排 版。 2021-12-16 发布 2022-06-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12192021 i 目 次 前 言 . ii 1 适 用范 围 . 1 2 规 范性 引用 文件. 1 3 方 法原 理 . 1 4 干 扰和 消除 . 1 5 试

2、剂和 材料 . 1 6 仪 器和 设备 . 2 7 样品 . 2 8 分 析步 骤 . 4 9 结 果计 算与 表示. 5 10 准 确度 . 6 11 质量 保证 和质 量控 制 . 6 12 废 物处 置 . 7 HJ 1219 2021 ii 前 言 为贯彻 中 华人 民共 和国 环境保 护法 中华 人民 共 和国大 气污 染防 治法 ， 防 治生态 环境 污染 ， 改 善生态 环境 质量 ，规 范环 境空气 和废 气中 吡啶 的测 定方法 ，制 定本 标准 。 本标准 规定 了测 定环 境空 气和废 气中 吡啶 的气 相色 谱法。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生 态环 境部 生

3、态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 主要 起草 单位 ：天 津市生 态环 境监 测中 心。 本标准 验证 单位 ： 辽宁 省 大连生 态环 境监 测中 心 、 山西省 生态 环境 监测 中心 、 山 西省 太原 生态 环境 监测中 心、 河北 省保 定生 态环境 监测 中心 、 天 津市 滨海新 区生 态环 境监 测中 心和天 津市 环科 检测 技 术 有 限公司 。 本标准 生态 环境 部 2021 年 12 月 16 日批 准。 本标准 自 2022 年 6 月 1 日 起实施 。 本标准 由生 态环 境部 解释 。HJ 12192021 1 环 境空气 和废气

4、吡啶 的测定 气相 色谱法 警告： 实验 中使 用的 溶剂 和试剂 均具 有一 定毒 性， 标准溶 液配 制及 样品 前处 理过程 应在 通风 橱内 进 行；操 作时 应按 要求 佩戴 防护器 具， 避免 直接 接触 皮肤和 衣物 。 1 适 用范 围 本标准 规定 了测 定环 境空 气和废 气中 吡啶 的气 相色 谱法。 本标准 适用 于环 境空 气、 无组织 排放 监控 点空 气和 固定污 染源 有组 织排 放废 气中吡 啶的 测定 。 当采集 环境 空气 和无 组织 排放监 控点 空气 ， 采样 体 积为 30 L ， 吸收 液定 容体 积为 10 ml 时， 方法 检 出限 为 0.0

5、2 mg/m 3 ， 测定下限 为 0.08 mg/m 3 ； 当采集固定 污染 源有 组织 排放 废气， 采样 体积 为 30 L，吸 收液定 容体 积 为 50 ml 时，方法 检出 限 为 0.09 mg/m 3 ，测定 下限 为 0.36 mg/m 3 。 2 规 范性 引用 文件 本标准 引用了 下列 文件或 其中的 条款。 凡是 注明日 期的引 用文件 ，仅 注日期 的版本 适用于 本标 准 。 凡是未 注日 期的 引用 文件 ，其最 新版 本（ 包括 所有 的修改 单） 适用 于本 标准 。 GB/T 16157 固定污 染源 排气 中颗 粒物 和气态 污染 物采 样方 法 HJ

6、/T 55 大气污 染物 无组 织排 放监 测技术 导则 HJ 194 环境空 气质 量手 工监 测技 术规范 HJ/T 397 固定源 废气 监测 技术 规范 3 方 法原 理 环境空 气和 废气 中的 吡啶 经酸性 吸收 液吸 收 ， 将 吸 收液置 于密 封的 顶空 瓶中 ， 在 碱性 条件 下 ， 顶 空 瓶内样 品中 的吡 啶向 液上 空间挥 发 ， 产 生蒸 汽压 ， 在 气液两 相达 到热 力学 动态 平衡 。 定 量抽 取气 相部 分 用气相 色谱 分离 ，氢 火焰 离子化 检测 器检 测。 根据 保留时 间定 性， 工作 曲线 外标法 定量 。 4 干 扰和 消除 在本方 法

7、规 定的 实验 条件 下， 样 品中 部分 被硫 酸吸 收液吸 收的 挥发 性有 机物 可能会 干扰 测定 ， 可 通 过采用 极性 不同 的色 谱柱 进行分 离以 去除 干扰 。 5 试 剂和 材料 除非另 有说明 ，分 析时均 使用符 合国家 标准 的分析 纯试剂 ，实验 用水 为新制 备的不 含有机 物的 水 。 5.1 吡啶 （C 5H 5N ） ： 纯 度应99.5% ，避 光冷 藏保 存。 5.2 硫酸 ：=1.84 g/ml ， 优级纯 。 5.3 氢氧 化钠 （NaOH）： 片状 ，优 级纯 。 HJ 1219 2021 2 5.4 氯 化 钠（NaCl ）： 在 400 加热

8、 4 h， 稍冷 后转移 至磨 口玻 璃瓶 中， 于干燥 器中 保存 。 5.5 硫酸 吸收 液：c(H 2SO 4)=0.1 mol/L 。 移取 5.4 ml 硫酸（5.2）加入 1 L 水中， 混匀 。临 用 现配。 5.6 吡啶 标准 贮备 液： (C 5H 5N)=10.0 mg/ml 。 准确称取 0.250 g （精 确到 0.1 mg） 吡啶 （5.1 ） ， 移入 装 有少 量水 的 25 ml 棕色 容 量瓶 中 ， 用 水定 容至刻 度， 摇 匀 。4 以下 冷藏， 密闭避 光 可 保存 2 个月 。 也可直 接购 买有 证 标准溶 液 ， 参 照标 准证 书 进行保 存

9、 。 5.7 吡啶 标准 使用 液：(C 5H 5N)=1.00 mg/ml 。 准确移 取 1.00 ml 吡啶标 准 贮备液 （5.6）于 10 ml 棕 色容量 瓶中 ，用 水稀 释定容 至标 线 ， 配制 成 吡 啶 标准 使用 液，4 以 下 冷藏， 密闭 避光 可保 存 7 d 。 5.8 载气 ：氮气 ， 纯度 99.999% 。 5.9 燃烧 气： 氢气 ，纯 度 99.99% 。 5.10 助燃 气： 空气 ，经 硅胶脱 水、 活性 炭脱 有机 物。 6 仪 器和 设备 6.1 空气 采样 器： 采样 流 量范 围 0.1 L/min 1.0 L/min ，其 他性 能和 技

10、术 指标 应 符合 HJ 194 的 规定 。 6.2 烟气 采样 器： 采样 流 量范 围 0.1 L/min 1.0 L/min ，采 样管 为硬 质玻 璃或 氟 树脂材 质， 应具 备加 热 和保温 功能 ，采 样管 加热 温度不 低 于 120 ，其 他 性能和 技术 指标 应符 合 HJ/T 397 的 规定 。 6.3 连接 管： 聚四 氟乙 烯 软管或 内衬 聚四 氟乙 烯薄 膜的硅 橡胶 管。 6.4 冷却 装置 ：冰 水浴 。 6.5 小型 多孔 玻板 棕色 吸 收瓶 ：25 ml 。 吸收 瓶应 严 密不漏 气 ， 多 孔玻 板吸 收 瓶发泡 要均 匀 ， 其 他性 能 和

11、技术 指标 应符 合 HJ 194 的规定 。 6.6 大型 多孔 玻板 棕色 吸 收瓶 ： 75 ml 或更大体 积的 多孔玻 板棕 色吸 收瓶 。 吸 收瓶应 严密 不漏 气 ， 多 孔 玻板吸 收瓶 发泡 要均 匀， 其他性 能和 技术 指标 应符 合 HJ/T 397 的规 定。 6.7 气相 色谱 仪： 具毛 细 管柱分 流/ 不 分流 进样 口， 具有恒 流或 恒压 功能 ， 可 程序升 温 ， 具 氢火 焰离 子 化检测 器（FID ）和工作 站 。 6.8 色谱 柱： 石 英毛 细管 色谱柱 ， 固定 相为 交联 键 合聚乙 二醇 ，30 m 0.25 mm 0.5 m；或 其

12、 他等效 毛细管 柱。 6.9 自动 顶空 进样 器： 温 度控制 精度 为1 ， 带 顶空瓶 、 密封垫 （ 聚四氟 乙烯/ 硅 氧烷 或聚 四氟 乙烯 / 丁基橡 胶） 、 瓶盖 （螺 旋 盖或一 次性 压盖 ） 。 6.10 分析 天平 ： 实 际分 度值 为 0.1 mg。 6.11 一般 实验 室 常 用仪 器和设 备。 7 样品 7.1 样品 采集 7.1.1 环 境空 气和 无组 织 排放监 控点 空气 样品 环境空 气和 无组 织排 放监 控点空 气采 样按 照 HJ 194 和 HJ/T 55 中有 关规 定执 行 。 空气 采样 器 （6.1 ） 应在使 用前 进行 气密

13、性检 查和流 量校 准。 在空 气采 样器（6.1 ）上 连接 一支 内 装 9 ml 硫酸吸 收液 （5.5 ） 的 25 ml 小型多 孔玻 板棕 色吸收 瓶（6.5） ，以 0.5 L/min 左右流量采 样， 采样 体积至 少 为 30 L 。 HJ 12192021 3 7.1.2 固 定污 染源 有组 织 排放废 气样 品 固定污 染源 有组 织排 放废 气采样 按 照 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中 有关 规定 执 行， 采样 装置 如 图 1 所 示。烟 气采样 器（6.2 ） 应 在使用 前进行 气密 性检查 和流量 校准。 在烟 气采样 器（6.2 ）上 连

14、接一 支内 装 45 ml 硫酸吸 收液 （5.5 ）的 75 ml 大型多孔 玻板 棕 色吸收 瓶 （6.6 ） ， 以 0.5 L/min 左右流量采 样 ， 采 样 体 积至少 为 30 L 。 在采 样过 程中 ， 应 保持采 样管 保温 夹套温 度 为 120 ， 以 避 免水汽 于吸 收瓶 之前 凝结 ， 同时使 用冷 却装 置（6.4 ） 冷却大 型多 孔玻 板棕 色吸 收瓶（6.6）。 采集同 一批 次样 品时 ， 至 少应串 联一 只 吸 收瓶 ， 以 确认是 否出 现穿 透现 象 ， 当被测 污染 源中 吡啶 含 量较高 ，发 生穿 透时 ，应 根据实 际情 况适 当加 大

15、吸 收液体 积， 缩短 采样 时间 。 图 1 固定 污染 源有 组织 排放废 气中 吡啶 的采 样示 意图 7.1.3 全 程序 空白 每次采 集样 品应 至少 带 1 个全程 序空 白样 品 。 将 同批 次内装 硫酸 吸收 液 （5.5 ） 的 吸收瓶 （6.5 或 6.6 ） 带至采 样现 场， 打开 其两 端， 不 与采 样器 连接 ，1 min 后封 闭。 按照 与样 品运 输和保 存 （7.2 ） 相同 条 件 带回实 验室 。 7.2 样品 运输 和保 存 样品采 集后 ， 用连 接管 （6.3 ） 封闭 多孔 玻板 棕色吸 收 瓶 （6.5 或 6.6 ） 的进 气口 和出气

16、 口 ， 直 立置 于 冷藏箱 内运 输和 保存 。 若 不能及 时测 定 ， 样 品应 于 4 以 下冷 藏 、 避 光和 密 封保存 ，7 d 内完 成分 析测 定。 7.3 试样 的制 备 7.3.1 环 境空 气和 无组 织 排放监 控点 空气 样品 将环境 空气 和无 组织 排放 监控点 空气 样品 吸收 液（7.1.1 所采 集的 吸收 液） 全 量转入 10 ml 比色管 中， 用 少量 硫酸 吸收 液 （5.5 ） 荡 洗小 型多 孔玻 板棕 色 吸收瓶 （6.5 ） ， 并将 其转 入 10 ml 比色管中 ， 用 硫 酸吸收 液（5.5 ）定 容至 10 ml 标线，摇匀

17、。在 顶空 瓶（6.9 ） 中加 入 3 g 氯 化 钠（5.4）， 0.2 g 氢 氧化 钠 （5.3 ） ，将 10 ml 吸收液 全 部倒入 顶空 瓶， 密闭 摇匀 ，至所 加盐 全部 溶解 ，于 自动顶 空进 样器 （6.9）进 样，待 测。 7.3.2 固 定污 染源 有组 织 排放废 气样 品 将固定 污染 源有 组织 排放 废气样 品吸 收液 （7.1.2 所 采集的 吸收 液 ） 全 量转 入 50 ml 比色管 中， 用少HJ 1219 2021 4 量硫酸 吸收 液 （5.5 ） 荡 洗 大型多 孔玻 板棕 色吸 收瓶 （6.6 ） ， 并 将其 转入 50 ml 比色管

18、中， 用 硫酸 吸收 液 （5.5 ） 定容 至 50 ml 标线， 摇匀。 在顶 空瓶 （6.9 ） 中 加入 3 g 氯 化钠 （5.4）， 0.2 g 氢 氧化 钠（5.3） ，准 确量 取 10 ml 吸收液全 部 倒入顶 空瓶 ， 密 闭摇 匀， 至所加 盐全 部溶 解， 于自 动顶空 进样 器 （6.9） 进样 ， 待测。 7.3.3 全 程序 空白 试样 将全程 序空 白样 品 （7.1.3 ） 按照 与环 境空 气和 无组 织排放 监控 点空 气样 品试 样的制 备 （7.3.1 ） 或 固 定污染 源有 组织 排放 废气 样品试 样的 制备 （7.3.2 ） 相同步 骤制 备

19、全 程序 空白 试样。 7.3.4 实 验室 空白 试样 取 10 ml 同批次的 硫酸 吸 收液 （5.5 ） 代 替样 品， 按 照与环 境空 气和 无组 织排 放监控 点空 气样 品试 样 的制备 （7.3.1 ） 相同 步骤 制备实 验室 空白 试样 。 8 分 析步 骤 8.1 仪器 参考 条件 8.1.1 顶 空进 样参 考条 件 加热平 衡温 度：80 ； 加 热平衡 时间 ：30 min ； 进样 阀温度 ：100 ； 传输 线 温度：120 。 其 他 参数根 据顶 空进 样器 说明 书设定 ，气 相循 环时 间根 据气相 色谱 分析 时间 设定 。 8.1.2 色 谱分 析

20、参 考条 件 进样口 温度 ：200 ； 检 测器温 度：250 ； 色 谱 柱升温 程序 ：40 （ 保持 1 min ） ， 以 10 /min 升温 到 120 （保 持 1 min ） ；载 气（5.8 ）流 速：1.0 ml/min ；燃烧气 （5.9 ）流 速：40 ml/min ；助燃 气 （5.10 ）流 速：450 ml/min ；尾吹 气流 速：30 ml/min ；分流 比 为 10:1 。 8.2 工作 曲线 的建 立 8.2.1 环 境空 气和 无组 织 排放监 控点 空气 工作 曲线 分别量 取适 量的 吡啶 标准 使用液 （5.7 ） 用适 量硫 酸 吸收液 （5

21、.5 ） 稀释 ，制 备 至少 5 个 浓度 点的 标 准系列 ， 置 于 25 ml 容量瓶 中。 吡 啶的 质量 浓度 分别 为 0.20 g/ml 、 0.50 g/ml 、 1.00 g/ml 、 2.00 g/ml 、 5.00 g/ml 。 在顶 空瓶 （6.9 ） 中 加入 3 g 氯化 钠 （5.4）， 0.2 g 氢氧 化钠 （5.3 ） ， 准确量 取 10 ml 标准溶 液 至顶空 瓶 ， 密 闭摇 匀 ， 至 所加盐 全部 溶解 。 按 照 仪 器参考 条件 （8.1 ） 由 低浓 度到高 浓度 依次 分析 测定 ， 以吡啶 浓度 为横 坐标 ，以 峰高或 峰面 积为

22、纵坐 标， 绘制工 作曲 线。 8.2.2 固 定污 染源 有组 织 排放废 气工 作曲 线 分别量 取适 量的 吡啶 标准 使用液 （5.7 ） 用适 量硫 酸 吸收液 （5.5 ） 稀释 ，制 备 至少 5 个 浓度 点的 标 准系列 ， 置 于 25 ml 容量瓶 中。 吡 啶的 质量 浓度 分别 为 5.00 g/ml 、 10.0 g/ml 、 20.0 g/ml 、 50.0 g/ml 、 100 g/ml 。在顶 空瓶 （6.9 ）中加 入 3 g 氯 化钠 （5.4）， 0.2 g 氢氧 化钠 （5.3 ） ， 准确量 取 10 ml 标准溶 液 至顶空 瓶 ， 密 闭摇 匀

23、， 至 所加盐 全部 溶解 。 按照 仪 器参考 条件 （8.1 ） 由 低浓 度到高 浓度 依次 分析 测定 ， 以吡啶 浓度 为横 坐标 ，以 峰高或 峰面 积为 纵坐 标， 绘制工 作曲 线。 在本标 准仪 器参 考条 件下 ，吡啶 的参 考色 谱图 见 图 2。 HJ 12192021 5 图2 吡啶 的参考 色 谱图 8.3 试样 测定 按照仪 器参 考条 件（8.1 ） 对试样 （7.3.1 或 7.3.2 ） 进 行测定 。 8.4 空白 试验 按照仪 器参 考条 件（8.1 ） 对全程 序空 白试 样（7.3.3 ）和实 验室 空白 试样 （7.3.4 ）进 行测 定。 9 结

24、 果计 算与 表示 9.1 定性 分析 根据吡 啶标 准色 谱图 的保 留时间 进行 定性 。 当样品 基质 复杂 时， 应采 用另外 一支 极性 不同 的色 谱柱进 行双 柱定 性或 选择 质谱定 性。 9.2 结果 计算 9.2.1 环 境空 气和 无组 织 排放监 控点 空气 样品 环境空 气和 无组 织排 放监 控点空 气中 吡啶 的浓 度按 照公式 （1 ）进 行计 算： D V V f f （1 ） 式中： 样 品中 吡啶 的浓度 ，mg/m 3 ； f 根据 工作 曲线 查得 吡啶的 浓度 ，g/ml ； V f 吸 收液 定容 体积 ，ml ； D 稀 释倍 数 ； HJ 12

25、19 2021 6 V 根 据相 关质量 标准 或 排放标 准采 用相 应状 态下 的采样 体积 ，L 。 9.2.2 固 定污 染源 有组 织 排放废 气样 品 固定污 染源 有组 织排 放废 气中吡 啶的 浓度 按照 公式 （2） 进行 计算 ： D V V f f （2 ） 式中： 样 品中 吡啶 的浓度 ，mg/m 3 ； f 根据 工作 曲线 查得 吡啶的 浓度 ，g/ml ； V f 吸 收液 定容 体积 ，ml ； D 稀 释倍 数 ； V 根 据相 关质 量标 准 或排放 标准 采用 相应 状态 下的采 样体 积 ，L 。 9.3 结果 表示 测定结 果的 小数 点后 位数 的

26、保留 与方 法检 出限 一致 ，最多 保留 三位 有效 数字 。 10 准 确度 10.1 精密 度 6 家实 验室 分别 对 0.50 mg/m 3 、2.00 mg/m 3 和 30.0 mg/m 3 的环境空气 和废 气样 品进 行 6 次 平行 测 定。实 验室内 相对标 准偏 差分别 为：4.8% 9.2% ，2.0% 8.3% ，2.9% 6.2% ；实验 室间相 对标准 偏 差 分别为 ：13.1% ，4.6% ，8.3% ； 重复 性限 分别 为：0.10 mg/m 3 ，0.28 mg/m 3 ，3.48 mg/m 3 ；再现 性限 分别 为：0.21 mg/m 3 ，0.3

27、5 mg/m 3 ，7.63 mg/m 3 。 10.2 正确 度 6 家实 验室 分别 对环 境空 气和无 组织 排放 监控 点空 气 （15.0 g 、60.0 g ） 加 标样品 、 固定 污染 源 有 组织排 放废 气 （900 g ） 加 标样品 进 行 6 次 平行 测定 。 经模 拟采 样后 测定 ， 吡 啶的加 标回 收率 范围 分 别 为：86.7% 117% ，91.9% 104% ，87.6% 112% ； 加标回 收率 的最 终值 分别 为：106% 27.4% 、99.3% 9.0% 、100% 16.6% 。 11 质 量保 证和 质量 控制 11.1 空白 每 2

28、0 个样 品或 每批 次样 品 （少 于 20 个/ 批） ， 应至 少 分析 1 个实 验室 空白 试样 和 1 个 全程 序空 白试 样， 要求 空白 测定 结果 应 低于方 法检 出限 。 若空 白 试样分 析中 吡啶 的测 定值 高于方 法检 出限 ， 应查 找 原 因，或 重新 采样 。 11.2 校准 工作曲 线的 相关 系数 应0.995 。 每 20 个样 品或 每批 次样 品 （少于 20 个/ 批） ， 应测 定 一个工 作曲 线的 中间 浓度 点。 测 定结 果与 该点 浓度的 相对 误差 应在 20% 以内 ，否 则， 重新 绘制 工作曲 线。 HJ 12192021 7 11.3 空白 加标 回收 率 每 20 个样 品或 每批 次样 品 （少 于 20 个/ 批） ， 应测 定 1 个空 白加 标 ， 空 白加 标回 收率范 围 在 80% 120% 之 间。 12 废 物处 置 实验中 产生 的所 有废 物 （ 包括检 测后 的残 液） 应分 类并置 于密 闭容 器中 收集 ， 做好 相应 标识 ， 按 相 关要求 依法 委托 有资 质的 单位处 理。