1、GB!T 4499-1997 前言本标准非等效采用IS04645，1984(用薄层包谱法测定生胶、漫炼胶和硫化胶中防老剂。本标准在样品前处理上较IS04645-1984方法简便，IS04645，1984中对含油量过大的样品要求用色谱柱除泊，而本标准对此法加以改进，用乙醇进行抽提，取乙蹲层点样，或点样后的薄层板先在石油酷中展开、晾干.再在所需的展开剂中展开、显色，简化了实验操作.IS0 4645 , 1984中规定了不同的防老剂使用不同的展开剂和显色剂，包括A法、B法，即繁琐又较难掌握，而本标准中所使用的展开剂、显色剂对各类防老剂均适用，简便易行.IS0 4645，1984对玻璃板只规定了一种规
2、格，这样在样品较少时易造成浪费，而在本标准中有三种不同规格的玻璃板，在实验时可以根据样品的多少来选择不同规格的薄层板.本标准基本遵循原标准GB4499-84的内容，对前版的有误之处进行更正，并强调薄层色谱展开时的环境温度不低于18C，对有关的技术问题作了适当的补充.本标准从生效之日起，同时代替GB4499-84。本标准由中华人民共和国化学工业部提出，本标准由化学工业部北京橡胶工业研究设计院归口。本标准起草单位z北京橡胶工业研究设计院.本标准主要起草人z袭建民、康力。本标准首次发布84年6月。本标准委托北京橡胶工业研究设计院负责解释。H 中华人民共和国国家标准硫化橡股中防老剂的测定薄层色谱法Vu
3、lcanlzed rubber-Determlnatlon of antldegradant content-Thln layer chromatographlc method 建议在本委员会试验方法标准中采用的安全陈述gGB!T 4499-1997 neq ISO 4645: 1984 代替GB4499-84 警告使用本标准的人员应熟悉正规实验室操作规程，本标准无意涉及因使用本标准可能出现的所有安全问题。制定相应的安全和健康制度并确保符合国家有关法规是使用者的责任。1 范围本标准规定了硫化橡胶和混炼橡胶中防老剂的测定方法。本标准适用于以薄层色谱法检定硫化橡胶或混炼橡胶中防老剂(ftl胶类、嗣
4、胶类、仲胶类、对苯二胶类、双盼类、多元盼类以及磷酸酶类)0 2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB!T 3516-94 橡胶中溶剂抽出物的测定3 原理在薄层层析过程中，由于防老剂化学结构的不同，导致在液-固相中分配系数的差异，从而达到分离的目的。在涂有硅胶的玻璃板上进行点样、展开和显色。然后按形成谱阁中斑点的颜色、形状及比移值&来确定相应的防老剂.4试J在实验过程中，除特殊规定外，只应使用分析纯试剂和蒸馆水或同等纯度的水。进行本试验时，所有公认的健康和
5、安全防护措施都应该是有效的。4. 1 展开剂(均用体积比)4. 1. 1 甲苯+无水乙醇+氨水=100十0.5+0.05。4. 1. 2 甲苯+丙嗣+氨水=100+10+0.204.2 显色JfIJ4. 2. 1 2. 6-二氯酶氯亚胶乙醇溶液:0.2%(m!m)(使用时配制或配制后保存于冰箱中)。4. 2. 2 缓冲喷雾剂(与4.2. 1配合使用): 23. 4 g四棚酸制和3.5g氢氧化纳溶于1000 mL蒸馆水中。4.3 薄层板吸附剂s硅胶-G(薄层层析用)。44 薄层板胶粘剂s浓度为0.1%-0.2%(m!m)竣甲基纤维素纳溶液，前一天配制，使用时取其清液。国家技术监督局1997-09
6、-26批准1998-04-01实施6占2GB/T 4499-1997 5仪器5. 1 玻璃板可选用规格为200mmX50 mm , 200 mmX70 mm , 200 mmX200 mm的玻璃板。5.2 涂布器:能在上述规格玻璃板上均匀涂布厚度为O.Z mm-O. 3 mm硅胶层的装置B5.3烘箱=温度可控制在(110土5)C.5.4 点样器z玻璃毛细管或微量注射器。5. 5 色谱展开缸g选用合适的密闭玻璃缸。5.6 抽提装置g按GB/T3516。5. 7 喷雾瓶2玻璃喷雾瓶或医用喉头喷雾器。6薄层板及展开缸的准备6. 1 薄层板的制备s将4.3与4.4按1 2之比例(m/m)调成糊状，用涂
7、布器将糊状硅胶涂于玻璃板上。在室温下放置干燥至硅胶困化。涂层厚度应保持在O.2 mm-O. 3 mm。然后放入烘箱中，在(100士5) .C下干燥活化1.5h-Zh。活化后的薄层板应在干燥器内保存，但不得超过4d，否则应再次活化方可使用。6.2 展开缸的准备:在展开缸内加入试验所选用的展开剂，液面距缸底15mm-20 mm。轻微搅拌，静置即可使用。展开剂可重复使用数次。7 操作步骤7.1 试祥的制备7. 1. 1 称取已剪成1mrn3的试梓2.5g-3.0g，用滤纸包好放入拍提器中，用丙商或无水乙醇抽提2 h-4 h，将抽提液在低于50C的温度下浓缩至5mL左右待用。为了避免防老剂的热分解也可
8、用其他方法。如用丙翻或无水乙醇在常温下浸泡过夜。也可用三氯甲烧在常温下浸泡30min，取其清液待测。7. 1. 2 如果试祥中含油量过大影响结果时，可用无水乙醇始提。浓缩冷却后，涵和乙醇分层，取乙醇层进行试验，或将点好试样抽出液的薄层板先在石油酿中展开至薄层板顶端，取出薄层板在通风处自然晾干后，再在所需展开剂中展开、显色。7. 2 点样7.2. 1 点样体积在0.005mL左右时，可得到最好的色谱图，最多不得超过0.01mL，体积太大时展开后的斑点不易集中.为此可适当调节抽提液浓度，以便在所限定的点样体积内得到最好的色谱图。7.2.2 在距薄层板一端25mm处轻划一条基线，距基线150mm处轻
9、划一条上限线，用毛细管或微量注射器于基线上点样，点样斑点要尽可能小，直径最大不得超过6mm，太大会影响分离效果。同一块板上可点数个样品斑点，各点间隔不小于15mm，待点样斑点稍干后即可展开.7.3 展开将已占主好试样拙提液的薄层板有点样斑点的一端朝下置于缸中。为保证在展开中缸内为展开剂的蒸气所饱和.可在展开缸内壁贴一张滤纸。在展开过程中勿打开展开缸盖。成饱和状态待展开剂上升至上限线时将板取出，晾干后待显色e展开时环境温度不要低于18C，否则影响分辨率a7.4 显色将展开后的薄层板用4.2. 1喷淋.晾干后再用4.2. 2喷淋，斑点颜色即可显现。待显色稳定(约30 min左右)进行鉴定。B 实验
10、结果8. 1 比移值此按式(1)计算3613 GB/T 4499 1997 a =一.( 1 ) ,- A 式中:a 基线至斑点中心的距离，mm;A-一基线至上限线的距离，mm8. 2结果判别参照各自实验室的标准谱图与试样谱图进行比较，按斑点的颜色、形状及R，值，初步确定防老剂类别，然后用预测的防老剂，选择合适的溶剂溶解配成溶痕，在同一块薄层板上将试样抽出液与估计的防老ftlJ按上述方法点祥、展开、显色进行对比，方可最终确定结果.9 标准谱图9. 1 取原料防老剂为标准样晶，用合适溶剂溶解后，配制成110mg/mL浓度的溶液，按上述方法点样、展开、显色。将得到的谱图用彩色摄影或彩笔记录下来。9
11、.2 因为很多复杂的防老剂包含不同的组分，并且有多种多样的斑点形状，有些甚至呈拖尾条状等.所以准确的图形和照片比只用单一的颜色和R，值更重要，斑点的颜色及形状更有助于结果判断。而11GB/T 4499-1997 附囊A(提示的附录)展开剂和显色剂的选择隧分析者所遇到的具体情况而定.下面所列举的展开剂和显色齐IJ供参考。A1 展开lI!J(均用体积比)A 1.1 正庚烧+乙酸乙酶=90+10。A 1.2 甲苯。A 1.3 甲苯+乙酸乙酶=95+50A.4 环乙烧十二乙胶=75+25。A1. 5 甲苯+正庚烧=50+50。A2 显色lI!JA2. 1 1 g重氮化对氨基苯磺酸，1g对氨基苯磺酸和1g亚硝酸饵溶于200mL 1 mol/L盐酸中。A2.2 过氧化苯甲酿甲苯溶液40g/L(当天使用)。A2.3 吐仑试剂2将0.5mL 5%硝酸银溶液和2滴2mol/L氢氧化销溶液混合。在此沉淀中滴加2%氨水溶液v/)，至沉淀消失，并加入等体积的95%(V/V)乙醇溶液。A2.4 硝酸锐溶液s将7.5g无水硝酸俗溶解于1mL硝酸和150mL水的混合液中。A2.5 o. 1 % (m/m)2. 6二氯酿氯亚胶乙醇溶液。A2.6 与2.5共同使用的缓冲喷雾剂z潜解23.4g十水合四棚酸销和3.3g氢氧化销于1000 mL水中。6-1 5
