1、中华人民共和国国家标准小角激光光散射法测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量Determination of weight- average molecular weight of polystyrene standards by low angle laser light scattering method UDC 678. 746 .22 1(086 .6) GB 6598-86 本标准规定了用小角激光光散射LALLSl法测定聚苯乙烯标准样品重均分子量的绝对方法。本标准适用f分F量大于3103 g moI-1的样品，也适用于一般在常温下能溶于甲苯的均聚物。1 原理当束光通过聚合物溶液时，会产生瑞
2、利（Rayleigh）散射。散射光强有角度依赖性。在散射角。方向的散射强度用瑞利因子R，描述gR, ; ）lf0 /fo . ( 1) 若检测器信号对光强的响应是线性的，且对人射光经过介质的光强损失忽略不计，则R, ;D（）1G,/Go . ( 2) 式11,0一一一人射光强，I。一一散射角。方向上的散射光强，G，一衰减后的人射光强信号，G，一一散射角8方向上的散射光强信号，一一散射立体角gl一一一散射体积在人射光方向上的长度，D一一衰减器常数。D；。；G；. ( 3 ) 式巾：G；一一未经衰减的入射光强信号。溶质对溶液的瑞幸lj因子的贡献称为剩余瑞利因子AR0，溶液与纯溶剂在相同的测试条件下
3、ti R0 ;D（I) I G, /Go)1 - G, /G0 ),. ( 4) 式rj1,(G9 /Go）尸一溶液的散射光强与衰减后的人射光强信号之比，G,/G0），一一溶剂的散射光强与衰减后的人射光强信号之比。剩余瑞利因子与溶质的重均分子量Mw的关系为KC ti R, 古叫c( 5) 国家标准局1986-0724发布1987 07-01实施269 GB 6598-86 在小角测试时，j忠拜（Debye）常数K为K 22n2(dn/dC)2N. ( 6 ) 式：，, : c 溶液浓度，g/ml I A, 第二维和J(Virial）系数，n if!-剂折光指数z(dn/d（.、一一溶液的折光指
4、数增量，ml/g I A一一人射光在真空中的波长，nm;N一一阿佛1111德罗（Avogadro）数。根据式（5 ），测量不同浓度溶液的剩余瑞利因于，以KC/,.R，）对浓度C作图，外推到零浓度，由截距即可求得溶质的重均分f量：l爪1w=(KC/,. R, lc-o. ( 7 ) 2 试剂无论标定仪器常数戎测试样品，均用分析纯或者更纯的溶剂（见5.2.2和附录Bl。各种溶剂必须经过氯化钙或分f筛或其他f燥剂1二燥，并重新蒸锢，其沸程范围控制在o.2c11.内，才能使用。例如，测试样品时用叩苯溶剂，其沸程在101325Pa下应为110.6 0.2。3 仪器3. 1 样品溶液瓶z具有能防止溶剂挥发
5、的密封塞的玻璃瓶。3.2过滤器和滤膜z应能不受所用溶剂腐蚀。滤膜孔径为0.10.3m，且本身不致破裂。3.3小角激光散射光度计牌：由光源、投光系统、样品池、光接受系统、检测系统、显示或记录系统构成。仪器的背景参数d应小于5102。仪器常数不重复性应小于2.5%。灵敏度即可检出的最小剩余瑞利l坷f/,. R,m川不大于110-6cm l。3. 3. 1 任何具育稳定的输出功率（不稳定度小于1%）的单横模TEM00激光器都可作为光源啊。3.3.2投光系统由透镜组、衰减器组构成。聚焦在样品上的光斑直径应不大于O.lmm。衰减器组配制应能使衰减后的人射光强与散射光强处于相近的数量级，且在检测器的线性响
6、应范围内。3.3.3 佯，11池散射休积不大于5Io 3.3.4 光接受系统应能在测散射光时不受人射光的影响s在空气中的可测散射角范围为37。坏形光制内外散射角差不大于10。视场光斓在0.10.5mm可调。检测系统应有较宽的线性工作范围。3.3.5 1占号显示系统应能显示四位数字，并具有良好的线性和稳定性。还可外接记录系统，记录测试伯习。4 溶液制备4. 1 聚本乙烯标样在测试前应经过真空F燥、恒重。T二燥温度不姐过50。4.2 制各样，1溶液用甲苯作溶剂（见第2章）。原始溶液按重量法配制，称量误差小于1%。样品应充仓溶解。稀摔成不同浓度的溶液时，用容量法或重量法稀释均可。容量法稀释一个浓度应
7、在室温波动小Il的范围内完成。每个样品每次独立测试至少要配5个浓度。浓度范围视样品的分f量而定，川沙f量的稀一些，低分子量的浓一些z但最大浓度应小于510-3g/ml，最稀浓度应大于最小对Ifl早；榕剂也l义使用聚四氟乙烯戎聚碳酸滤膜。“边111r丰标准的仪器有四、1光字仪器I. L产的JS1 A型和美国Chromatix公司创造的KMX 6型1j0 .写j减;jj样川的吸收和使世放应，宜边用较长放长，如波长为632.8nm的主4主l激光器。27rl GB 6598-86 检出浓度Cmin的1.5倍。最小检出浓度按式（8 ）计算2C !J. Romin - min - -=-KM, 一般情况下
8、，最大浓度为最小检出浓度Cmin的715倍是合宜的。注g次独立测试指对由同个原始溶液得到的套不同浓度的溶液进行的全部测试。5 测试步骤5. 1 测试条件实验室：无尘，无烟，无震动，光线较睹，环境温度：2030，恒温波动范围1 c, 人射场阑：l.Smm; 散射场竭g不大于0.2mm;环形光嗣：47。均可，环宽不大于10 滤波时间：0. 1 0.3S; 记录扫描时间z不少于2min。. ( 8 ) 开机3h后，在激光器输出功率和光电倍增管工作状态稳定的情况下才能进行各项标定和测试。5.2 斩、定仪器常数5. 2. 1 衰减片应当定期擦拭并经常标定其衰减常数。标定方法是在空气中，用1.Smm的场！
9、祠，测定衰减后和未经衰减的人射光强信号，并按式（3）计算各衰减片的衰减常数。衰减片组合的总衰减常数应是各片衰减常数的乘积。5.2.2真空中的几何常数（。I0) I与介质中的几何常数（I）斗的关系为（） I =n (aolo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 9 ) 式r! l ：。真空中的散射立体角，I o一一真空中的散射休积长度。几何常数的标定方法是用至少五种已知瑞利因子的纯溶剂见第2章，测定散射光强信号G，和哀减后的人射光强信号G，用最小二乘法处理，以（R9/n）对（G9/G0）作图，由斜率求得真空中的几何常数
10、（o/o)-l，由截距求得背景参数占。计算公式为子D付。o)-I（丢o)10) 标定儿何常数的外推直线的线性相关系数V应达到0.9991.000。5.3测试每次测试应先测纯溶剂，然后按浓度由小到大的顺序测样品溶液。用注射器通过过滤器（见3.2) 将样品注入样品池，切勿带进气泡。每一浓度应以4ml以上替换前一浓度。调环轮和视场光调至设定俏，批；r快门，调定光强信号值，以l慢的速度轻推注射器使溶液缓慢流过池F，同时i虫取稳定的最低伯ti.;为散射光强信号c.值，按下快门，插入适当的衰减片，环轮置。位，视场光溺置1.Smm位，拉Jf快门，所显示的值i己为人射光强信号Go值，关闭快门。每个浓度重复读取
11、光强信号c.和G。不少于兰次，取值均须在检测器线性范围之内，延续扫描时间不少于2min，重复性应为0.5%。每个样品至少独.L测试三次（见4.2的注）。ill样后liiz由臼视潜望镜观察是否有尘埃粒了闪烁。，（f有，应设法排除。）旦发生过滤器堵塞，更换滤膜后，应蓝新测定纯溶剂的散射和1人射光强信号。最内浓度测完后须用溶剂将进样信路和地f洗271 GB 6598-86 净。S数据处理6. 1 常数使用介质中的几何常数（I)I时，应注意与测试条件（环、场词、温度）的致性，使用物理常数”、dn/dC、溶剂的矶和密度时应注意与测试温度的一致性。附录B列出了一些物理常数的参考性数据。6.2数据处理6.2
12、. 1 各浓度的散射光强信号叫和人射光强信号G，取不少于三次重复读数的平均值。6.2.2 按式（2 ）计算纯溶剂的瑞利因子吃。6.2.3按式（4）计算各浓度的剩余瑞利因子AR, 6.2.4按式（6）计算德拜常数K。6.2.5按式（5 ）用最小二乘法处理，作出外推图，由截距的倒数给出重均分子量Mw，并算出外推直线的线性相关系数V。进行外推时允许剔除异常值，但有效实验点数不得少于四个。本标准取外推直线的检验显著概率为2%。附录A列出了检验显著概率为2%，实验点数为q的线性相关系数v应达到的最低值。若低于附录A中数值，贝。拒绝接受外推结果，应重新处理数据（如剔除异常点）或重新测试。6.3精密度最终重
13、均分子量Mw取各次独立测试结果的算术平均值，以三位有效数字表示，其重复性r为0.085Mw，再现性R为0.13lxMw。t，本精密度数据是由八个实验室对分子量等级分别为10、105、5105、106的四个聚苯乙烯标样所做的试验，按GB4471-84 （化工产品试验方法精密度一室间试验重复性和再现性的确定B的规定而确定的。7 试验报告试验报告应包括以下内容Ea. 注明按照本国家标准，. b. 样品来源、标号及其他鉴定说明，c. 详细的测试条件，包括样品溶液制备和测试的原始数据，d. 测试结果，包括重均分子量和外推线性相关系数，e. 测试日期，操作人员，f. 根据实际需要，可另附副本和图表。272
14、 q 2 2 0 980 GB 6598-86 附录A检验显著概率为2%的线性相关系数v的临界值（补充件）3 4 5 6 7 0.934 0. 882 0.833 0.789 0.750 8 9 10 o. 716 0.685 0.658 273 R 23t、x10 6 23飞I在lj 的 (cm) k 0.90 1.3324 叶）2.81 1 3274 11-J 1 4.21 1 3574 阳4.31 1.3773 卫平t.C院5. 13 1.4254 阳氯化碳5.97 1.4582 氯吁j皖6.77 1 4444 革J12.63 1.4971 ljl耳；14.02 1.4921 拿聚革J乙
15、烯溶液，632.Bnm。附加说明zGB 6598-86 附录B一些溶剂的物理常数表（参考件）R, /n 20 (g/crn3) 0.6755 2.1094 0.792 3.1015 0.7915 3.1293 3.5990 0.7785 4.0941 1. 5940 4.6871 1.4892 8.4363 0.8790 9.3962 0.8669 dn/dC dn/dT (ml/g) x 10 0. 212 - 6.13 0.110 - 5. 79 本标准由, ，国石油化工总公司提出，由全国塑料标准化技术委员会化学方法分会归口。本标准由吉林大学负责起草。牛；标准主要起草人杨梅林、沈家驳。27 ddT x 10 8.98
