1、ICS 7708001H 11 a园中华人民共和国国家标准GBT 223672008ISO 10701：1994代替GBT 22367一1989钢铁及合金硫含量的测定次甲基蓝分光光度法Iron，steel and alloy-Determination of sulfur contentMethylene blue spectrophotometric method2008-05-1 3发布(ISO 10701：1994，IDT)2008-1 1-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局磐士中国国家标准化管理委员会瓦仲刖 罱GBT 22367-2008ISO 10701 1 1994GB
2、T 223的本部分等同采用ISO 10701：1994钢铁及合金硫含量测定次甲基蓝分光光度法。本部分等同翻译ISO 10701：1994。为便于使用，本部分做了下列编辑性修改：a) 本“国际标准”一词改为“本部分”；b)用小数点“”代替为用小数点“，”；c)删除国际标准的前言。本部分代替GBT 223671989钢铁及合金化学分析方法 还原蒸馏一次甲基蓝光度法测定硫量，与其相比较，主要做了以下修改：测定范围由0001o030调整为0000 3o01；“用溴使硫氧化，并蒸发驱尽硝酸”改为“用高氯酸冒烟氧化，并驱赶硝酸”；试料量由1000 0 g调整为根据含量不同分别为050 g和10 g；蒸馏和
3、提纯装置有所改动。本部分的附录A、附录B都是资料性附录。本部分由中国钢铁工业协会提出。本部分由全国钢铁标准化技术委员会归口。本部分主要起草单位：中国钢研科技集团公司。本部分主要起草人：杨桂香、滕璇。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB 2232(三)一198I、GB 223671989。GBT 22367-2008LS0 10701：1994钢铁及合金硫含量的测定次甲基蓝分光光度法警告：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围GBT 223的本部分规定了次甲基蓝光度法测定
4、钢铁及合金中的硫含量。本部分适用于钢铁及合金中质量分数为0000 3o01硫含量的测定。铌、硅、钽和钛对硫的测定有干扰。根据干扰元素的含量，适用范围和试料量由表1绘出。表1干扰元素的最大允许含量(质量分数) 试料量适用范围(质量分数)“Nb Si Ta Tl gO5 1O 03 10 1O 0000 30001 O10 20 06 20 050 0001 000102规范性引用文件下列文件中的条款通过GBT 223的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新
5、版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。ISO 3772：1989样品和锻造钢材试样的选择与制备第2部分：化学成分测定用样品ISO 3851：1984实验室玻璃仪器滴定管第l部分：基本要求ISO 648：1977实验室玻璃仪器单标线移液管ISO 1042：1983实验室玻璃仪器单标线容量瓶ISO 3696：1987分柝实验室用水规格及检验方法ISO 5725：1986测量方法的精密度通过实验室间试验确定标准测量方法的重复性和再现性3原理试料溶解于盐酸一硝酸混合酸中，用高氯酸蒸发至冒白烟，驱赶盐酸和硝酸。用盐酸溶解盐类，以氢碘酸和次磷酸的混合物为还原剂，在氮气流下生成的硫化氢，蒸馏
6、，用乙酸锌溶液吸收。通过与N，N一二甲基对苯二胺溶液和三价铁溶液作用，生成次甲基蓝。于渡长665 nm处测量其吸光度。4试剂除非另有说明，在分析中仅使用硫含量很低的、认可的分析纯试剂和新制备的、ISO 3696中规定的2级水。41盐酸，P约119 gmL。42盐酸，P约119 gmL，稀释为1+1 543高氯酸，P约154 gmL。1GBT 22367-2008Is0 10701：199444氢溴酸，P约148 gmL。45盐酸一硝酸混合酸。将1体积的盐酸(41)和1体积的硝酸(P约为140mL)混合，用前配制。46还原剂溶液。将200 mL氢碘酸约57(质量分数)和50 mL次磷酸约50(质
7、量分数)转入提纯装置中(见图1)。用流速为i00 mLmin的氮气冲洗10 min，使酸混匀并排出系统中的空气。打开电热罩，加热至沸腾，然后在氮气流中约为115的温度下，保持微沸约120 min。完成提纯后(见lo3)，关掉电热罩。然后将溶液冷却，并保存于棕色瓶中。氯气入口圈1还原溶液纯化装置图47吸收溶液。将5 g二水合乙酸锌(cH。COO)。Zn2H：O溶于400 mL水中，加入200 mL氢氧化钠溶液(30 gL)和70 g氯化铵，然后用水稀释至1 000 mL，混匀。48铁溶液，10 gL。称取100 g不含硫的纯铁，转入300 mL的烧杯中，加入20 mL盐酸(P约119 gmL，稀
8、释至1+1)，盏上表面皿，加热溶解，并微沸约10 rain。然后，滴加2 mL硝酸(p约140 gmL)，使铁被氧化。煮沸驱赶氮氧化物，冷却至室温。转人100 mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。49三氯化铁溶液。将1 g六水合三氯化铁(FeCI。6HtO)溶于约40 mL水中，加入10 mL盐酸(41)，用水稀释至i00 mL，混匀。2GBT 22367-2008ISO 10701：1994410 N，N一二甲基对苯二胺溶液，盐酸介质。将05 g N，N一二甲基对苯二胺盐酸盐NHzCeHtN(CH，)：2HCl溶于约i00 mL水中，加入230 mL盐酸(41)，用水稀释至500 mL
9、，混匀。411硫标准溶液4111硫储备液，每升相当于1 g硫。称取预先经110烘干2 h、并在干燥器中冷却到室温的硫酸钾5435 2 g纯度995(质量分数)，溶于水中，定量转入1 000 mL单标线容量瓶，稀释至刻度，混匀。此储备液1 mL含1 mg硫。4112硫标准溶液A，每升相当于10mg硫。移取1000mL硫储备液(4111)置于1 000mL单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。此溶液1 mL含10 pg硫。4113硫标准溶液B，每升相当于I mg硫。移取10 mL标准溶液(4112)置于100 mL单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。用前配制。此溶液1 mL含1 pg硫。412氮
10、气。5装置所有玻璃量器均应符合ISO 3851，ISO 648或ISO 1042规定的A级。通常使用普通实验室设备及下列仪器：51 还原蒸馏装置 单位为毫米氯气一分解烧瓶，体积约300 mL进气管图2还原蒸馏装置图如图2所示组装还原蒸馏装置，均使用紧密的磨口玻璃接口。如果该装置第一次使用，或长时间不用，应重复进行空白测试，直到获得稳定的低空白值。GBT 22367-2008IS0 10701：1994511分解烧瓶，体积约300 mL。512回流冷凝器，长约150 mm。513洗气瓶，体积约150 mL。514吸收瓶，20 mL或100 mL的单标线容量瓶。52分光光度计，可在665 NITI
11、波长处测量吸光度。6取制样按ISO 3772或适当的钢铁国家标准取制样。7操作步骤警告；高氯酸蒸气一般在氨、亚硝酸烟雾或有机物存在时，可艟；f起爆炸。71试料按估计的硫含量，称取试样，精确至1 mg。a)硫含量(质量分数)在0000 3o001 0，试料量约为100 g。b)硫含量(质量分数)在0001 OO010，试料量约为050 g。72空白试验按照相同的步骤，使用同样量的所有试剂，随同试料平行做空白试验。推荐：对于硫含量(质量分数)小于0001时，空白值不应超过07 H-g的硫；对于硫含量(质量分数)在0001o010时，空白值不应超过15 p-g的硫。73测定731试液的制备7311将
12、试料(71)置于分解烧瓶(511)中，加15 mL盐酸一硝酸混合酸(45)。在室温下放置30 min后，缓慢加热直到溶解反应停止。732用移液管加入50mL高氯酸(43)和1-omL铁溶滚(48)，加热蒸发至出现自烟。冷却后，加入5 mL盐酸(41)。(该步骤可能的修改见9。)在电热板上约300下，再次加热蒸发至冒烟。然后，继续蒸发使高氯酸白烟冒至尽干。7313取下冷却，加入10 mL盐酸(41)，加热溶解盐类，冷却至室温。732还原蒸馏加20 mL还原剂溶液(46)于分解烧瓶(511)中，并放置10 rain。于洗气瓶中加人30 mL水，根据待测的硫含量，按以下规定在吸收容器(514)中放入
13、适当体积的吸收溶液(47)：a)硫含量(质量分数)小于0，001 0加入10 mL吸收溶液(47)于ZO mL的吸收瓶中。b)硫含量(质量分数)在0001 00010，加入50 mL吸收溶液(47)于100 mL的吸收瓶中。冷凝器中通入水，连接装有试液的分解烧瓶(511)，使氮气以100 mLmin的流速通人装置，如图2所示。将试液加热至114118保持30rain。这通常可以通过设置电热板温度为25023(见102)来完成。生成的气体由氮载气通过洗气瓶带人吸收瓶中。733显色7331 硫含量(质量分数)小于或等于0001 0从装置上取下20 mL的吸收瓶(514)和气体导人管。将管内的液滴放
14、入吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加入10 mL盐酸(42)冲洗管的内表面，然后用1 mL水冲洗。移去气体导人管，轻轻旋动20 mL吸收瓶，在恒温器中25下放置20 min。然后于吸收瓶中(514)自11入20mLN，N一二甲基对苯二胺溶液(410)，轻微振荡。立即加入04 mL三氯化铁溶液(49)，激烈振荡l min。用水稀释至刻度。混匀。放置15 rain。4GBT 22367-20081S0 10701：19947332硫含量(质量分数)在0001 0o010从装置上取下100 mL的吸收瓶(514)和气体导人管。将管内的液滴放人吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加入10 mL盐酸(4
15、2)冲洗管的内表面，然后用1 mL或2 mL水冲洗。移去气体导入管，轻轻旋动100 mL吸收瓶，在恒温器中25C下放置20 rain。然后于吸收瓶中(51_4)加入lOo mL N，N一二甲基对苯二胺溶液(410)，轻微振荡。立即加入2o mL三氯化铁溶液(49)，激烈振荡1 rain。用水稀释到刻度，棍匀。放置15 rain。734分光光度测量以水作参比将分光光度计(52)调零后，用1 cm的吸收皿，在波长665 13111处进行分光光度测定。74校准曲线的建立741校准溶液的制备分别将10 mL铁溶液(48)置于6个分解烧瓶(511)中，按表z分别加入相应体积的硫标准溶液。然后加入15 m
16、L盐酸一硝酸混合酸(45)，50 mL高氯酸(43)，加热蒸发至冒烟。以下按7312到733进行。表2硫含量(质量分数) 硫标准溶液A(4112)的体积mL 硫标准溶液B(4113)的体积mL 相应硫的质量pgo o1o 1o3o 3o小于等于oool o5o 5o7 5 75100 10oo oo5 51o 10o001 oo 0102o 203o 305o 508零校准溶液。742分光光度测量以零校准溶液(见表2)为参比将分光光度计(5z)凋零后。用1 cm的吸收皿，在渡长665 rim处进行分光光度测定。743校准曲线的绘制以吸光度对硫浓度绘制校准血线，硫浓度以每20 mL(见7331)
17、或每100 mL(见7332)显色液中含硫的质量(pg)表示。8结果计算81计算方法根据校准由线(见743)，将734中测定的显色液(见7331或7332)的吸光度转化为相应的质量，以硫的质量(pg)表示。硫含量w。，以质量分数()表示，由式(1)给出：一(m。，。m。)击等一(m。，一m。)而1(1)5GBT 22367-2008Is0 10701：1994式中：m。空白试液中硫的质量，以微克(pg)表示；m。，试液中硫的质量，以微克(pg)表示；m试料量，以克(g)表示。82精密度本部分精密度试验，以16个硫水平，在11或13个实验室进行，每个实验室对每个水平硫含量测定3次(见注1和注2)
18、。所用试样列于附录A中表A1。根据ISO 5725，对得到的结果进行统计处理。结果表明，硫含量与实验结果(见注3)的重复性限(r)和再现性限(R和Rw)间呈对数关系，汇总于表3，数据图示由尉录B给出。表3再现性限硫含量(质量分数)“ 重复性限rR Rwo000 3 0000 08 000017 0000110000 5 000011 0000 23 0000140001 0 000017 0000 37 0000 210002 0 0000 27 0000 60 0000 3l0005 0 0000 47 000111 0000 S10，010 0 0000 72 0001 7l 0000 7
19、4注1：3次测定中的两次测定是在ISO 5725规定的重复性条件下进行的，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在最短的时间内进行测定。注2：第三次测定由注1中的实验员，用同一台仪器，在不同的时间(不同天)，用新的校准进行。注3：由第一天所得结果，按ISO 5725计算重复性限(r)和再现性限(R)。由第一天所得的第一个结果和第二天所得的结果，计算实验室内的再现性限(Rw)。9特殊情况对于含硒试料，731第二段中“冷却后，加入5 mL盐酸(41)”应改为“冷却后，加入5 mL盐酸(4，1)及5 mL氢溴酸(44)。”10操作步骤注释101 由于本方法灵敏度很高，消除硫的污染源非
20、常重要。实际上，提供专门的房间用于这类分析可能更有效。如果测试人员测定出两个试剂空白，则较低的一个通常是正确的。当使用新的经王水仔细清洗的烧瓶时，会观察到虚假的硫污染。重要的是所有的样品处理过程应该在严格净化的实验室环境(没有硫酸烟及任何含硫或硫化合物的蒸汽或粉尘)中进行。为使硫空白值低而且恒定(例如zo5 pg，a=015 pg的硫)，选择酸时应该格外小心，但不需要通过蒸馏来进行净化。102从化学反应角度，硫酸盐还原为硫化氢是一个难于进行的反应。为了确保硫的回收率，应严格控制反应条件。最佳还原温度是11422118C。如果还原溶液被样品溶液过度稀释，则其拂点降低，还原反应速率略有变缓。在12
21、0C以上，酸性混合物有次磷酸分解及磷化氢生成的现象。电炉所需的温度应通过对加热溶液中插入温度计的预先空白试验来设定。5GBT 22367-2008Is0 10701：1994103为了检验提纯效果，连接含有10 mL吸收液(47)的硫化氢收集器(见图1)，继续加热30 rain。拆除收集器。按照7，331显色，根据需要选用磨口玻璃塞。加入8 mL水混匀，稀释至约20 mL。放置15 rain。以水作参比将分光光度计(52)调零后，用l cm的吸收皿，在波长665 nm处进行分光光度测定。当测定的吸光度值小于0055(对应于I pg的硫)时，提纯完成。11试验报告试验报告应包括下列内容：a)鉴别
22、试料、实验室和分析日期等资料；b)遵守本部分规定的程度；c)分析结果及其表示；d)测定中观察到的异常现象；e) 对分析结果可能有影响而本部分未包括的操作或者任选的操作。GBT 22367-2008IS0 10701：1994附录A(资料性附录)国际合作试验的附加资料表3是1989年和1991年由9个国家的1l或13个实验室对12个钢样和4个铁样进行国际分析试验的结果得到的。试验结果在1990年3月IsOTCl7SC 1 N 839文件和1992年2月IsOTCl7SCl N 915文件报出。图示精密度数据见附录B。所用试样列于表AI。表A1硫含量(质量分数) 精密度数据试样 测定值 再现性限认
23、可值 重复性限r鸭1 鸭2 R Rw1) ISS 0022(纯铁) 0000 08 0000 08 0000 09 0000 06 000010 0000 092)JSS 0032(纯铁) 0000 4 0000 42 0000 42 000010 000016 0，000163) ECRM 0961(非合金钢) 0000 9 0000 84 0000 84 0D0017 0000 32 0000 234)JSS 2444(非合金钢) 0001 5 000I 54 0001 55 0000 24 0000 77 0000 405)JSS 2408(非合金钢) 0006 0 0005 73 00
24、05 69 0000 82 000112 0000 786) ECRM 4801(铸铁) 0008 6 000817 000819 0001 07 0002 03 0000 957)NBS 348a(不锈钢) o000 7 0000 53 0000 52 000011 0000 39 O000 098)JSS 65410(JV锈钢) 0000 7 0000 64 0000 62 000013 0000 29 0000109)JSS 61l-8(高速钢) 0001 3 0 001 33 0001 34 000016 0 000 53 0000 2310)ECRM 1911(高硅钢) 0001 7
25、 0，001 93 0001 89 O000 41 0001 44 0000 7211)ECRM 2851(高合金钢) 0002 4 000214 000211 0000 41 0000 76 0，000 2812)ECRM 4811(球墨铸铁) 0004 0003 24 0003 20 0000 53 0001 69 0000 4113)JSS 6509(不锈钢) 0005 3 0005 38 0005 40 0000 62 0000 87 0000 3914)ECRM 235 1(高舍金钢) 0007 2 0006 81 0006 80 000016 0000 63 0000 3315)J
26、SS 6547(不锈钢) 0009 3 000912 0009 06 0000 42 0001 58 0000 5716)NBS 339(含硒不锈钢) 0013 0012 5 0012 4 0001 25 000313 0001 08；：同一天测定数据的平均值，_s：不同天测定数据的平均值。8试料量一025 g。8注：以下四个样品由于以下原因在回归计算中被略掉了样品1)(纯铁)：硫含量低于本方法测定下限；样品7)(不锈钢)：钛含量21(质量分数)；样品10)(高硅钢)：硅含量37“(质量分数)；样品12)(球墨铸铁)：硅含量23(质量分数)。其中00l0，005型船0000 5舞0 000 2附录B(资料性附录)精密度数据图示GBT 22367-2008IS0 10701：19940000 05 0 0001 0 000 2 0 000 5 0001 0 002硗含量(质量分数)lg rO622 4lg”s11895 5lgR=0675 6 19-s，一1400 5lgRw-0546 7 Ig试22036 8眺，：同一天获得的硫含量的平均值，以质量分数表示；-s不同天获得的硫含量的平均值，以质量分数表示。图B1 硫含量(ws)与重复性限(，)及再现性限(R和R。)间的对数关系9
