1、中华人民共和国国家标准气体分析校准用混合气体的制备称量法Gas analysis Preparation of calibration gas mixtures Weighing methods llDC 5 4 3. 2 7 ,5 3. 089. 68 GB 5274 85 牛二标准阐述了用于制备校准用混合气体的称量法。用该法制备的混合气体在本标准规定的浓度范ill Jl 不论其选定浓度值是多少每个分浓度的相对不确定度小于1%。中；标准等效采用同际标准ISCJ6142 1981气体分析校准用混合气体的制备称最法。1 适用范围称量法只适用于组分之间、组分lj气瓶内壁不发生反应的气体，以及在实验
2、条件下完全处于气态的叮凝结细分。2 方法原理2. 1 一般原理在充人一定量巳知纯度的某气体组分的前后称景气瓶，由两次称量的赔码读数之差确定充人气瓶内气体组分的质量。充入各种组分的气体便制得一种说合气。混合气中勾个组分的质量浓度为该组分的质量与所有组分质量总和之比。混合气中每个组分的摩尔浓度为该组分的摩尔数与所有组分摩尔数总和之比。为了避免称握过小量的气体对所制备的混合气中每个组分的浓度要规定一个浓度下限电或将琶少的细分单独充入一个较小的气瓶内在一台最大称量小的天平上进行称量然后将此组分毫元丢失地转人另气瓶中，并在台最大称量大的天平上称量组分量大的气体。如欲制备的浓度低于规定的下限时，咚Ill一
3、种已知量的气体来稀释一定量先前所制得的混合气。为了得到10. ；级摩尔浓度的混合气其误）在允词范围内，稀释操作必须重复两次。这个误差取决于天平的性能及其所用的操作过程。在这些条件下按下列方法计算浓度。ii 丰标准所提到的。摩尔”其幕本单元是分子q2. 1. 1 次稀释法本Ji法适用于制备浓度范因为10-Mi - M; 3.2.1.2 组分1的自塞尔浓度值的相对不确定度的计算式：( 4 ) AX i Am Am; AM, x, 一一一一（1X）一一X;+A;m m; AM; (1-X）一XMj 式中：m=P, P,+b+F为充入气瓶中1组分的质量，g,m；工P，一P,+bF；为充入气瓶中J组分的
4、质量，g,Ami2 AP+ Ab1 + AF + W为1组分质量称量的不确定度，g,Am；三产Z- AP + Ab; + AF; + 2 W为J组分质量称量的不确定度，g,p l一一称空瓶时，眩目马的标称值，S P，一一称充有i组分的气瓶时，嵌码的标称值，g,p ，一一称充有1、j组分的气瓶时，怯码的标称值，g,bi一二（Pp）怯码的修正值，g,b；一一（P,P, l硅码的修正值，g Fi称充有E组分的气瓶时，气瓶和怯荫的浮力修正值，且，F; 称充有J组分的气瓶时，气瓶和硅码的浮力修正值，g,AP天平称量的随机不确定度，g,Ab, (P, -P，）怯码修正的不确定度，g,Ab；一一（P,-P，
5、）怯码修正的不确定度，且，AF称充有E组分气瓶时，气瓶和陈码浮力修正的不确定度，g,AF；一一称充有组分气瓶时，气瓶和怯码浮力修正的不确定度，g,帅一气瓶与充气装置连接一次，拆装质量变化的最大值，g,AM一i组分摩尔质量测定的不确定度，AM；一j组分摩尔质量测定的不确定度。f主g摩尔质量测定的相对不确定度为1010，暂可忽略不计，这与现行的测量技术有关。3.2.2二次稀释制备混合气的情况3.2.2.1 浓度计算式：( 5 ) 5274 - 85 GB , n; ” ( 6 ) . d I M + ”、-” m x , = 一般情况下，工次稀释时所用的稀释气与混合气a中的稀释气相同。组分，的摩尔
6、浓度值的相对不确定度的计算式：3.2.2.2 n N, /.I N, N, . , /.d I + n N 1斗（x斗）d I /. m + n N m; 号号（x j 兰卡）n N X , 二” n N . l.M , + 2; 一.A;- M; ( 7 ) Nd I N, . l.M M + 用相同符号dM, 尸ddM1 当组分之j与稀释气d相同时在微分表示式罢手中，应该注意z表不，保持前述各项有效。3.2.3 三次稀释制备混合气的情况8.2.8.1 浓度计算式s( 8 ) . N,; N句N; N31+N, N, 多2,., ., 万1, m盯 N , + x J; = 组分I的摩尔浓度
7、值的相对不确定度的计算式sl.X 立于毛3.2.8.2 , . N, N /. l , ）J n N , + , 加.，. n唱，N , N ， /. I + ”., N 1 万：. , !. l + , . , . N , N., m, d I ., d I ,1.d I + m., , 阳.，. ”., n RH号( X1 斗）Ami + 的m. n N., （手( x j ；士）”i ：！：土生, ” ， 一m n 万. - X; m; + . GB 5274-85 + /J.M j X n , , 万丁A j 一万：7丁一百!J.M. IN., Nd. u，、. -,v-;节：；.-,
8、;,;-) . m 应该注意g在微分表示式dX , Y：H户，当组分之一J与稀释气d相同时，号表示，保持前述各项有敛。3.3 制备混合气的实例天平的最大称量为lOOkg，感量为lOmg，陆码等级为三等。气瓶是质量大约为9kg的铝合金气瓶和大约为70kg的钢瓶。3 3. 1 一次稀释制备氮中一氧化碳混合气（混合气的。称空瓶时，硅码的标称值P1二7404.95lg; 称充有一氧化碳的气瓶时，怯码的标称值p2 7358.009g I 称充有氧化碳和氮气的气瓶时，怯码的标称值pJ = 2844.845g。由t述数据可得g充人气瓶中氧化碳的质量m,=47.000g飞究人气瓶中氯气的质量m，主4513.9
9、17g.m = m, + m, = 4560.917g 由于M,.= 28.01。他mol)MN,= 28.0134 (g/mol) dM; . dM M; . M 用相同符则可计算以下各量：n1=1.677971 n, = 161.1342; n=n1 叫162,812; XI = 0, 010306 （一氧化碳的摩尔浓度）I X 2 = 0, 989 694 （氮气的摩尔浓度）。同时，可按（5 ）式计算Xt的相对不确定度。/J.X, /J.m, 一毛一_:c一（1-X,)+主主（l-X1)A 1 ffl I n唱2由于/J.m1= 0.064g; !J.m, = 0. 196g，所以，/J
10、.X I X1 /J.X I （告知0. 196、 一l0.99主 1. 40 10 -) 由此得x，的不确定度/J.X 11.40 10 即x2 = 1. 031 10-21.40 10 3.3.2 二次稀释取部分混合气a，用氮气稀释制备混合气b。称空瓶时，6去码的标称值pI = 5766,340g I 称充有混合气a的气瓶时，怯码的标称值P,= 5720.345g; 称充有混合气a和氯气时，怯码的标称值P,= 1185.9298。由上述数据可得g充人气瓶中混合气a的质量= 46.0028；二次稀择时充人气瓶中氯气的质量1= 4535.2278飞m, = 1 + 1 = 4581.2298.
11、 按32. 1中，mt和mj计算式修正后的数值。当气GB 5274 - 85 混合气b中一氧化碳的事尔浓度为g”t ” n, N , x 2 I= N +Nd I , 一一 n +-:-:-”d 46.002 xl.677 97 4 56C. 917 46.C02 4 535. 227 卢x162.812 ？吃二宁寸SC.917 0.016924 1.6421+161.89唱= 1. 034晴10称量i吴差计算g由FlJ., =lJ.m, =O.C6481 lJ., =lJ.m, =0.1968, 所以/J. I , lJ.d I d I C. C64 , 一l.39x 10 - 46. 00
12、2 o. 196 -=4.32 10 ” 4 535. 227 已知zN,; = 0.016924 N = 161.895 N., = 163. 537 47.00。一页气T古寸0.010305 m, 4513.917 一一一一一0. 989 695 m 4 560.917 n , 162.812 46.002嘈.,.-.一一一一X一一l.004X10-川，m 163.537 4 5创.917N , N , 161.895 一0.98996163.537 X，今川0610-2-1.0305 10- 1 x 10吨x，旦二0.989694-0.989695=- 1 x10- m 代人（7 ）式计
13、算x, .的相对不确定度glJ.X,., x ,. , 1.39 10 3 ( 1 -1.004 10-2) + 4. 32 10- x 0.989 9岳N , N, + 1.36 x 10- x ( 1 -1.0305 10-2 - 1 10- x 1.004 10-2) + 3.34 10 -(0.989 695 - 1 x 10- x 1.004x 10-2) lJ.X、嘈川010 由此得x2. I的不确定度lJ.X,.,3 10- 即x,.,=1.03510- 3 10- 9 GB 5274 85 .a.a 三次稀释取部分混合气b，再用氯气稀释制备混合气c。称空瓶时，怯码的标称值P,=
14、7133.5548, 称充萄混合气b的气瓶时，硅码的标称值p2 = 6708 .192 g ; 称充有混合气b和氮气的气瓶时，怯码的标称值p= 2594 . 269 g ; 由上述数据可得g充人气瓶中混合气b的质量的425.4798飞二次稀释时充人气瓶中氮气的质量o，工4114.573g。由（7 ）式计算混合气c中一氧化碳的摩尔浓度x3；二9.698 510勺由（8 ）式计算x；的相对不确定度与2-_310，以及AX,=2.9010飞3.4 关于浓度值及其误差计算公式的讨论3.4.1 假设低浓度的混合气，由用一种稀释气d（与前几次稀释时所用的稀辉气相同经过几次稀释而制得的。设X；是低浓度的，那
15、么X! d和Xo接近于1。稀释量大的特点是2m; m; d I, , o I 二三I , o, fl。参看从3.2. 1到3.2.3所给出的误差计算式，由这些计算式所得到的相对误差稍有增大，应用到称量和摩尔质量的各个误差的校准项是le型，随着稀释次数的增加e值在逐渐减小，因此le逐渐接近于I，误差计算式很接近于下式gAX; , Am; x B、mi 立土豆；坦：立Ao”; ot AM; AM; .一一 . (10) Mi M j 人jf1、P，j书，KF0、1、28.4.2 当制备的混合气浓度很低时，必须把稀静气中i组分的残留含量X，考虑在内。事实k，混合气中E组分的真正浓度X1是zX1 =X
16、n1 + ( 1 Xn1) X.; 之Xno+X.；”。1)式中zX ni是n次稀释后计算的i组分浓度，如果稀释气很纯，则X,;Xn1可以忽略不计。2组分浓度值的相对不确定度变为2AX; / AX, x , AX ni x ni X; 二气汇7一-x了一一x了-x;-”.( 12) 引用3.3中实例。因为稀释气（N，）中残留一氧化碳的摩尔浓度x二o.0510士o.05 10-, 所以混合气中一氧化碳的真正浓度为：xi = 9. 7010才0. 05 io- = 9. 75 10 AX; , 0.05Xl0 0.05 10 2. 90 10 9. 70 10 ？百艾布士.x丁万百五士丁x丁7百艾
17、百68.20 10 稀释气（N，）中一氧化碳测量的不确定度是误差的主要来源。注E在大气中，用参比瓶作比较的称量法制备的混合节，其浓度值的相对不确定度小于I%。显然，采用这种方法制备校推用混合气，其相对不确定度的披限实际上是由所用气体的纯度、气瓶制造和预处理以R操作技巧所决定的。战3.2. l申，m南m1i算式修且；后的数值。 II GB 527485 附录A气瓶称量、处理和充装的注意事项（参考件）本附录耳边采用ISO6142 19811Add l一1983（气体分析校准用混合气体的制备一称量法附录1。为了达到国家标准气体分析校准用混合气体的制备一称量法中所阐述的方法的准确度，即每组分的相对不确
18、定度小于1，在气瓶称量、处理和充装时应遵守F列注意事项。A .1 天平的准确度A .1 . 1 天中的精度应符合F所要求的最终准确度。假定所用的天半是定载型的，其称量与感量之比在105107之间。灭、性能的典型举例如F表。夭平性能的典型举例称最感最比值240g 0.1 mg 2.4x10 )kg O 2mg 5 x 10 8kg 3mg 2.7x10 16kg 0 1 g 1.6 x 10 20 kg lOmg 2 x 10 lOOkg lOmg 1 x 10 可以使用能称量各种尺寸气瓶的大型天平，但其称量与感量之比应在所要求的范围内。A. I .2 口J以采用制造厂商提供的方法来校验天平。对
19、使用固定怯码并依据其光学标度盘来确定最小称量读数的天平，也可采用下列方法校验之。A.1.2.1 天平调零。将只与灭平和环埔同温的空气瓶置于天平上称量，记录其质量值，然后取下气瓶。用同一气瓶重复这A操作3至4次。ft;相当F用此法制备瓶混合气体所需的整个时间间隔内，记录下的质量的变化应小于天平的感量。A.1.2.2 将空气瓶置于夭斗tt，用调零或去皮重的办法使天平的光学标度盘复零。从天平上取下最小的固定怯码，重新称量。如果在天平感量范围内，其光学标度盘的读数不在最大值，则应调整天平灵敏度。重复这操作，直至灵敏度达到满意为止。A.1.!.3 天平调零。将空瓶置F天甲：上称量，并记录莫质量值。添加E
20、，级怯码见国际法制计量组织OIML推荐书NO20 (1973），添加的碌码质量约等于向气瓶内添加组分时所增加的质量。记录增加的质量值。所ic录的增量值与E，级怯码债之差应在天平感量范围内。取下额外的怯码，并记录气瓶质量值。所得结果与A.1.2.1中所记录的质量值之差应在天平的感量范用内。I I A .2 气瓶的常规处理A .2 .1 总则GB 5274-85 除加入气体所增加的质量外，已经测定的气瓶质量的任何变化都将严重影响称量结果。对可能造成这种误差的因素表述如下。A .2 .2 大气压和空气湿度的变化由于大气压的改变而引足的浮力变化应予消除，这可利用在真空条件下称量、用参比气瓶称量作补偿或
21、由计算见本标准第2.2.2款）来修正。如果让试验气瓶在充气后达到热平衡，则由空气湿度所造成的吸附水分量应达到一恒定值，或者变化与参比气瓶的变化相同。对于1kg 以下的1j气瓶，充气后一小时就足以达到热乎衡。对于大气瓶，则需经过质量恒定试验来确定其热平衡。A .2 .8气瓶泄漏在对一空气瓶确定其称量精度之后，将所用每一只气瓶（参比气瓶除外，如有需要也可进行）充气至最大需用压力。待气瓶达到热平衡后，对每一气瓶进行一系列称景，如在一个工作日内进行称量。任何持续的质量损失都表明有泄漏。由于污物颗粒掺入阀中，或向气瓶内添加组分时的其他原因，也可能发生偶然泄漏。因此，应在充入每一组分之后，对每一气瓶称量几
22、次，以探测泄漏。A .2 .4气瓶金属表面的刻痕，因手指接触气瓶而积存的污物和油脂随着气瓶表面积与气瓶容积之比的增大，由手指带来的灰尘、油脂，在气瓶表面刻痕中积存量也随之增加，它对小气瓶的影响大于对大气瓶的影响。使用小气瓶时，建议采用下列处理办法。对大气瓶，则根据具体情况决定是否有必要也采取这些处理办法。用砂布擦掉气瓶上的刻痕或擦伤。气瓶表面应清洁、抛光。除称量外，在进行其他所有操作时，气瓶应置于保护套内。这样可以防止灰尘、污物、手指等沾污气瓶。将气瓶放上天平，或从天平上取下，操作者必须戴防护手套。A .2 .5拧紧或拧松连接气瓶与充气排的压紧接头时，金属和橡胶的微量损失。可能的话，气瓶与充气
23、排的连接需用一带有“。”型密封圈的压紧接头。压紧螺母只能拧松，使充气管可放进去或从压紧接头中取出来，但不要将压紧螺母拧下来。充气管端部应倒圆角、去毛刺。这样，尖角就不会刮削密封橡胶。用来拧紧和拧松螺母的扳手钳口应衬聚乙烯垫。A .8 充气充气应按下列程序进行。按照在最终混合气中分压递增的顺序充入各组分。如果混合气中含有可撮结组分，则需在按分压确定的顺序中，提前充人可凝结组分。将气瓶接到充气排上，抽真空至压力小于ioPa。然后用稀蒋气充人气瓶，使压力约达1.5 lOPa, 再抽空到10Pa。充；第一组分至按所要求的浓度计算的充气压力（如果充人的气体压力偶尔跑过所要求的压力，可从系统中放出气体，直
24、至达到所需压力）。从充气排上卸下气瓶，待达到热平衡后称量。完全排除充气排中残存的第一组分气体，再接上气瓶。充入第二组分至所需压力（在进行这一操作中，任何时刻都不允许充气排中的压力低于气瓶中的压力。在接近所需压力时，总压应缓慢升高。当准确地达到所需压力值时，须关闭气瓶。这样，可避免气瓶中组分气休的反扩散）。若要充入其他组分，其操作程序与充装第二组分的操作程序相同。任何可凝结组分，当在最低使用温度下其分压越过它的饱和蒸汽压的70%时，就不能使用。GB 5274-85 附加说明：本标准由中华人民共和国机械工业部提出。本标准由北京分析仪器厂、北京分析仪器研究所、北京特种气体研究所、上海雷磁仪器厂、佛山分析仪器厂、南京分析仪器厂、四川分析仪器厂、上海测试技术研究所等单位共同起草。本标准主要起草人罗龙飞。本标准委托北京分析仪器研究所负责解释。I :l
