1、ICS 13.080 Z 18 昌中华人民共和国国家标准GB/T 14550-2003 代替GB/T14550-1993 土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法Method of gas chromatographic for determination of BHC and DDT in soil 2003-11-10发布2004-04-01实施普普中华人民共和国也国家质量监督检验检疫总局也GB/T 14550-2003 前言本标准是对GB/T14550-1993(土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法进行下述内容的修订g原标准中2.3制备色谱柱时使用的试剂和材料和3.6色谱柱及5.2.3校准
2、数据表示的内容全部删去;在第5章色谱测定操作步骤中增加了测定条件B、毛细管色谱柱及图谱g一一把6.2.2精密度、6.2.3准确度和6.2.4检测限的数据表格全部放到附录A中，原精密度用标准偏差表示改为采用相对标准偏差表示。本标准的附录A为资料性附录。本标准由中华人民共和国农业部提出并归口。本标准的起草单位z农业部环境保护科研监测所。本标准的主要起草人z黄土忠、刘j潇威、黄永春、王继军、买光熙、徐应明、李治祥、张克强。1 范围土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法本标准规定了土壤中六六六和滴滴涕残留量的测定方法。本标准适用于土壤样品中有机氯农药残留量的分析。2 规范性引用文件GB/T 14550-
3、2003 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 17332 1998 食品中有机氯和拟除虫菊酣类农药多种残留的测定NY/T 395 农田土壤环境质量监测技术规范3 原理土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取，经液、液分配及浓硫酸净化或柱层析净化除去干扰物质，用电子捕获检测器CECD)检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。4 试剂与材料4.1 载气z氮气
4、CN2)纯度;王99.99%。4.2 标准样品及土壤样品分析时使用的试剂和材料。所使用的试剂除另有规定外均系分析纯，水为蒸馆水。4.2.1 农药标准品saBHC、自BHC、YBHC、aBHC、P.PDDE、O.PDDT、P.PDDD、P.PDDT，纯度为98.O% 99.0%。4.2. 1. 1 农药标准溶液制备2准确称取(4.2.1)的每种100mgC准确到土0.0001 g).溶于异辛炕或正己烧(BHC先用少量苯溶解).在100mL容量瓶中定容至刻度，在冰箱中贮存。4.2. 1. 2 农药标准中间溶液配制g用移液管量分别取八种农药标准溶液，移至100mL容量瓶中，用异辛炕或正己烧稀释至刻度
5、，八种储备液的体积比为:Va- BHC : V1庐阻c:Vr-四呻m田H配fVp严DDD: Vp俨皿T三1 1 3. 5 1 3. 5 5 3 8以(适用于填充柱)。4.2. 1. 3 农药标准工作溶液配制2根据检测器的灵敏度及线性要求，用石油酷或正己烧稀释中间标液，配制成几种浓度的标准工作溶液，在4C下贮存。4.2.2 异辛烧(C，H，)。4.2.3 正己烧CC6H14)，沸程67C690C.重蒸。4.2.4 石油酷2沸程600C90C.重蒸。4.2.5 丙酣CCH，COCH，):重蒸。4.2.6 苯CC6H6):优级纯。4.2.7 浓硫酸CH2SO，):优级纯。4.2.8 无水硫酸纳(Na
6、2SO，):在3000C烘箱中烘烤4h.放入干燥器备用。GB/T 14550-2003 4.2.9 硫酸销溶液，20g/Lo 4.2.10 硅藻土=试剂级。5 仪器5.1 脂肪提取器(索式提取器)。5.2 旋转蒸发器。5.3 振荡器。5.4 水浴锅。5.5 离心机。5.6 玻璃器皿z样品瓶(玻璃磨口瓶).300 mL分液漏斗.300mL具塞锥形瓶.100mL量筒.250mL平底烧瓶.25mL、50mL、100mL容量瓶。5.7 微量注射器。5.8 气相色谱仪2带电子捕获检测器(63Ni放射源。6样晶6.1 样晶性状6. 1. 1 样品种类2土壤。6. 1. 2样品状态固体。6. 1. 3 样品
7、的稳定性z在土壤样品中的六六六、滴滴涕化学性质稳定。6.2 样晶的采集与贮存方法6.2.1 样品的采集:按照NY/T395中有关规定采集土壤，采集后风干去杂物，研碎过60目筛，充分混匀，取500g装入样品瓶中备用。6.2.2 样品的保存z土壤样品采集后应尽快分析，如暂不分析可保存在180C冷冻箱中。7 分析步骤7.1 提取准确称取20.0g土壤置于小烧杯中，加蒸馆水2mL.硅藻土4臣，充分混匀，无损地移入滤纸筒内，上部盖一片滤纸，将滤纸筒装入索式提取器中，加100mL石油酷丙酣(1, 1).用30mL浸泡土样12h 后在75C95C恒温水浴锅上加热提取4h.每次回流4次6次，待冷却后，将提取液
8、移入300mL的分液漏斗中，用10mL石油隧分三次冲洗提取器及烧瓶，将洗液并入分液漏斗中，加入100mL硫酸纳溶液，振荡1min，静置分层后，弃去下层丙酣水溶液，留下石油隧提取液待净化。7.2 净化7.2.1 浓硫酸净化法(A法)，适用于土壤、生物样品。在分液漏斗中加人石油酶提取液体积的十分之一的浓硫酸，振摇1min，静置分层后，弃去硫酸层(注意2用浓硫酸净化过程中，要防止发热爆炸，加浓硫酸后，开始要慢慢振摇，不断放气，然后在较快振摇).按上述步骤重复数次，直至加入的石油隧提取液二相界面清晰均呈透明时止。然后向弃去硫酸层的石油隧提取液中加入其体积量一半左右的硫酸纳溶液。振摇十余次。待其静置分层
9、后弃去水层。如此重复至提取液成中性时止(一般2次4次)，石油磁提取液再经装有少量无水硫酸纳的筒型漏斗脱水，滤人250mL平底烧瓶中，用旋转蒸发器浓缩至5mL，定容10rnLo定容，供气相色谱测定。7.2.2 柱层析净化法(B法)遵照GB/T17332-1998中6.2的净化步骤进行。7.3 气相色谱测定7.3.1 测定条件AGBjT 14550-2003 7.3.1.1柱a) 玻璃柱，2.0mX2 mm( . d)，填装涂有1.5% OV-17 + 1. 95% QF-l的ChromosorbWAW DMCS，80目100目的担体。b) 玻璃柱，2.0mX2 mm(i.山，填装涂有1.5%OV
10、-17+ 1. 95%OV-210的ChromosorbW AW-DMCS- HP 80目100目的担体。7.3. 1. 2 温度2柱箱195C200C，汽化室220C，检测器280C300C。7.3. 1. 3 气体流速z氮气(N，)50mL/min70 mL/min。7.3. 1. 4 检测器电子捕获检测器(ECDl。7.3.2 测定条件B7.3.2.1 柱z石英弹性毛细管柱D8-17, 30 mXO. 25(i. d)。7.3.2.2 温度，(柱温采用程序升温方式)恒温1min.8C /mm 恒温280min 150C - - 280C _:一一一一二280C.进样口220C，检定器(E
11、CDl320C。7.3.2.3气体流速氮气1.0 mL/min，尾吹37.25mL/min。7.3.3 气相色谱申使用农药标准样晶的条件标准样品的迸样体积与试样的迸样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。当一个标样连续注射进样两次，其峰高(或峰面积相对偏差不大于7%.即认为仪器处于稳定状态。在实际测定时标准样品和试样应交叉进样分析。7.3.4 进样7.3.4.1 进样方式z注射器进样。7.3.4.2 进样量，)L4L.7.3.5 色谱圈7.3.5.1 色谱圈圈1采用填充柱p图2采用毛细管柱。7.3.5.2 定性分析7.3.5.2. 1 组分的色谱峰顺序zBHC、Y.BHC、-BHC、BH
12、C、P.P-DDE、O.P-DDT、P.p DDD、P.P-DDT.7.3.5.2.2 检验可能存在的干扰，采取双柱定性。用另一根色谱柱1.5%V-17十1.95%OV-210的Chromosorb W A W-DMCS-HP 80目100日进行确证检验色谱分析，可确定六六六、滴滴涕及杂质干扰状况。7.3.5.3 定量分析7.3.5.3.1 气相色i曾分析吸取1L混合标准溶液注入气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)。再吸取lL试样，注入气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)，根据色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)采用外标法定性和定量。7.3.5.3.2 计算式中:x
13、_ c.XV.XH(5，) xV V , X H,(5.) X m X 样本中农药残留量，单位为毫克每千克(mg/kg); C.一一标准溶液中z组分农药浓度.单位为微克每毫升(g/mLl; V.-一标准挥手液进样体积，单位为微丹(U;V 样本溶液最终定容体积，单位为毫升(mU;V , 样本溶液进样体积，单位为微升(u，GB/T 14550一2003H.(S.) 标准恪液中z组分农药的峰高(mm或峰面积rnm2);H , (S.) 样本溶液中z级分农药的峰高(mm或峰面积mm2);m 称祥质量，单位为克(g)。lBHC， 2一-BHC，3 Il-BHC, 4 -BHC， 5-P. P-DDE,
14、6-0.P-DDT, 7-P. P-DDD, 8-P. P-DDT, lBHC， 2BHC， 3 日于BHC，4一il-BHC，5-P. P-DDE; 6-0. P-DDT, 7-P. P-DDD, 8 P. P-DDT。图1六六六、滴滴涕气相色谱图图2六六六、滴滴涕气相色谱固GB/T 14550-2003 B 结果表示8.1 定性结果根据标准样品的色谱图中各组分的保留时间来确定被测试样中出现的六六六和滴滴涕各组分数目和组分名称。8.2 定量结果8.2.1 含量表示的方法根据7.3.3.3.2计算出的各组分的含量，以mg/kg表示。8.2.2 精密度变异系数c%):2. 08%8. 19%。参
15、见表A.1o8.2.3 准确度加标回收率c%):90. 0%99. 2%。参见表A.2。8.2.4 检测限最小检测浓度:0.49X10mg/kg4.87 X 10-3 mg/峙。参见表A.3。GB/T 14550-2003 附录A(资料性附录)方法的精密度、准确度和检测限A.1 方法的精密度见表A.l。表A.1精密度(土壤)变异系数CV/(%)允许差/(%)农药名称添加浓度/(mg/kg)室内室间室内室间0.200 0 4.22 5.33 16.29 14.27 -BHC 0.040 0 2.32 4.64 8.95 15.87 0.004 0 5.26 7.89 20.31 18.17 1.
16、 0000 4.24 7.38 15.36 23.48 -BHC 0.200 0 3.54 5.14 8.95 15.57 0.020 0 4.78 6.91 18.45 22.53 0.200 0 3.68 2.45 14.20 11. 49 BHC 0.040 0 3.50 5.22 13.66 16.89 0.004 0 2.70 5.40 10.43 20.86 0.500 0 5.55 4.79 32.57 20.57 -BHC 0.1000 3.63 7.05 12.72 23.91 0.0100 3.30 3.30 12.72 8.16 0.500 0 4.89 5.80 18.
17、87 14.72 P.P-DDE 0.1000 3.52 5.97 14.02 19.76 0.0100 5.26 6.31 20.31 16.35 1. 0000 5.27 8.12 20.35 25.53 O.P-DDT 0.200 0 4.75 3.90 18.35 15.69 0.020 0 3.19 4.79 12.59 14.16 0.500 0 6.03 6.98 23.28 17.00 P.P-DDD 0.1000 4.15 5.32 16.03 14.79 0.0100 4.35 5.43 16.78 12.45 1. 0000 3.35 6.09 12.96 20.49 P
18、.P-DDT 0.200 0 2.92 4.41 11. 28 13.65 0.020 0 2.08 6.25 8.04 24.12 注g协作实验室为5个5每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验。GB/T 14550-2003 A.2 方法准确度见表A.2，襄A.2方法准确度准确度(加标回收率)/(%)农药名称添加浓度I(mg/kg)土壤0.200 0 94.8 .BHC 0.040 0 95.0 0.004 0 95.0 1. 0000 93.8 自BHC。.200090.0 0.020 0 94.0 0.200 0 93.8 y-BHC 0.040 0 91. 0 0.004 0 92.5
19、 0.500 0 94.3 3-BHC 。.100093.6 0.0100 91. 0 0.500 0 97.0 P.P-DDE 0.1000 93.8 。.010095.0 1. 0000 99.2 O. P-DDT 0.200 0 95.7 。.020094.0 0, 500 0 97.1 P.P-DDD 0, 1000 93.9 0.0100 92.0 1. 0000 91. 8 P.P-DDT 0, 200 0 97.5 0, 020 0 96.0 注，协作实验室为5个s每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验。A.3 方法检测限见表A.3，最小检出浓度见式(A.l)。表A.3检测限(土
20、攘)农药名称最小检测量Ig最小检测浓度l(mg/kgJBHC 3.57 X 10-12 0, 49 X 10- i-BHC 3.73 X 10-12 O. 80X 10- Y-BHC L 18X 10-12 O.74XIO-4 3-BHC 9. 79X 10-13 0.18X10- P.P-DDE 1. 76 X 10-12 0.17 X 10- O.P-DDT 7. 56X 10-12 1. 90X 10- P, P-DDD 5.57 X 10-12 0, 48 X 10- P.P-DDT 1. 47XIO-12 4.87 X 10- 最小检出量(日)X样本溶液定容体积(mL)方法最小检出浓度(mg/kg) (A.l) 样本溶液进样体积L)X样品质量(g)
