1、ICS 7104050G 30 雪目中华人民共和国国家标准GBT 2436912009金纳米棒表征 第1部分紫外可见近红外吸收光谱方法2009-09-30发布Characterization of gold nanorods-Part 1：UVVis-NIR absorption spectroscopy200912-01实施宰瞀徽鬻瓣訾麟瞥翼发布中国国家标准化管理委员会促1”刖 昌GBT 2436912009GBT 24369-2009金纳米棒表征分为七个部分：第l部分：紫)b可见近红外吸收光谱方法；第2部分：表面等离子体共振峰的介电敏感性；第3部分：表面增强拉曼散射因子的估算；第4部分：荧
2、光量子效率的估算；第5部分：光热效应的评价方法；第6部分：表面电荷的测量方法；第7部分：聚集体结构的表征方法。本部分为GBT 24369-2009的第1部分。本部分的附录A、附录B、附录c和附录D为资料性附录。本部分由中国科学院提出。本部分由全国纳米技术标准化技术委员会(sACTC 279)归口。本部分主要起草单位：国家纳米科学中心。本部分参加起草单位：中国科学院物理研究所。本部分主要起草人：吴晓春、纪英露、解思深、冯莉莉、张珂、刘建波、何伟伟、胡晓娜、向彦娟、高洁、赵蕊、王荷蕾。GBT 2436912009引 言由于尺度效应带来的新奇性质赋予了纳米材料更多的功能性。各向异性的贵金属纳米晶就是
3、其中一类。在纳米尺度，贵金属纳米晶具有很强的表面等离子体共振特征。这一共振特征不仅与尺度相关，还与其形状密切相关。贵金属纳米晶表面等离子体共振峰的峰位和数目以及表面增强的拉曼散射的有效光谱范围都可以通过控制其形状来进行调控和优化。因此，它们具有比球形粒子更优异的一些光学和电学性质。贵金属纳米结构的优异性能可望在生物传感、药物传递、疾病诊断与治疗、生物成像等与生物医学密切相关的领域发挥重要作用。而这些性质大部分都与其表面等离子体特征密切相关。因此为了更好地利用这些性质，对其表面等离子体特征的表征就显得极为重要。通常，贵金属纳米结构的表面等离子体共振峰位于紫#I-可见近红外吸收光谱区域，因此制定基
4、于此方法表征的标准就显得极为重要和迫切。具体到本部分，我们制定用紫外可见近红外吸收光谱表征金纳米棒的平均轴比。1范围金纳米棒表征第1部分：紫外可见近红外吸收光谱方法GBT 2436912009GBT 24369的本部分规定了金纳米棒紫外可见近红外吸收光谱的表征方法及用吸收峰位来计算平均轴比。本部分适用于轴比为25、直径小于30 nm的圆柱状金纳米棒的表征。其他贵金属纳米结构的紫外可见近红外吸收光谱表征亦可参照本部分执行。2规范性引用文件下列文件中的条款通过GBT 24369的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然
5、而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。GBT 13966分析仪器术语GBT 192672刑事技术微量物证的理化检验第2部分：紫外一可见吸收光谱法GBT 19619纳米材料术语JJG 178紫外、可见、近红外分光光度计检定规程3术语和定义GBT 19619、GBT 13966和GBT 192672确立的以及下列术语和定义适用于本部分。31紫外可见近红外吸收光谱 ultraviolet，visible and near infrared absorption spectra(uv_vis_NIR)将紫外可见吸收光谱的测量范
6、围扩展到近红外区域。32等离子体共振吸收plasmon resonance absorption当入射电磁波照射到金属上时，金属中的自由电子在电场的驱动下相对于正离子的晶格以一定的频率发生相干振荡而产生的吸收。33纳米棒nanorods是纳米尺度的棒状颗粒，其在一个维度上的尺度与其他两个维度之比均大于1。在尺度较小的两个维度上的尺寸应介于1 nm100 nm之间。34轴比aspect ratio对于纳米棒，其沿长轴方向的长度与沿短轴方向的长度之比。4原理金纳米棒表面等离子体共振吸收表现为两个方向的共振吸收，见图1。其中峰1是电子沿短轴方】GBT 2436912009向的共振，称为短波横向表面等
7、离子体共振吸收；其强度相对较弱。峰2是电子沿长轴方向的共振，称为长波纵向表面等离子体共振吸收(见图1)；其吸收强度较大，且受金纳米棒轴比、具体形状和外部介电环境的影响较大。在一定条件下，可以根据峰2的位置来确定金纳米棒的平均轴比。run1晦1，短波横向表面等离子体共振吸收；2峰2，长波纵向表面等离子体共振吸收；A吸光度；光的波长，单位为纳米。图1 金纳米棒溶液的紫外可见近红外吸收光谱5仪器51 紫外可见近红外分光光度计Lambda950uvvisNIR紫外可见近红外分光光度计和Cary50紫外可见分光光度计。52吸收池根据需要测定的波长范围可选择石英或玻璃吸收池。6试样的制备61金纳米棒的制备
8、参见附录A。62测试用的金纳米棒水溶胶的前处理用去离子水将金纳米棒水溶胶稀释至适当的浓度，超声2 min分散后，即可用于紫外可见近红外吸收光谱表征。7测量步骤71设定波长范围、吸光度范围、扫描速度和扫描次数等测量参数。72取两个吸收池，分别加去离子水至池子体积的z3，之后分别置于参比光路和样品光路，进行自动校零操作。73将置于样品光路的吸收池取出，加入制备好的试样。74将装好待测试样的吸收池置于样品光路，扫描，绘制谱图。75采用Gaussian拟合确定谱图中峰2的位置，基线的选择以拟合峰位与实验峰位最接近为原则，得到的峰位以nm表示。2GBT 243691200976推荐的重复测量次数为三次。
9、8计算金纳米棒的平均轴比金纳米棒峰2的峰位与其轴比和棒周围介质的介电常数密切相关，如式(1)所示： R一等掣+079(1)式中：一金纳米棒的长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位(量纲统一后，以nm表示)；R金纳米棒的平均轴比；s。金纳米棒周围介质的介电常数(等于介质折射率的平方)。根据式(1)，在金纳米棒周围介质介电常数已知的情况下，可以根据峰2的峰位来计算纳米棒的平均轴比。GBT 2436912009附录A(资料性附录)金纳米棒水溶胶的制备金纳米棒水溶胶的制备采用种子调制的生长方法，分两步完成。所用试剂纯度都为分析纯，去离子水电阻率为18M0CiTt。A1金纳米晶晶种的制备a)在30下恒温水
10、浴中向浓度为01 molL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入浓度为10 mmolL的四氯金酸(HAuClt)水溶液。b)在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为001 molL的放置于冰水浴中的硼氢化钠水溶液。其中十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液混配的摩尔比为075：0002 5：0006。c)搅拌该混合溶液z rain后静置2 h，得到含有金纳米晶的金晶种溶胶，所述金晶种溶液中金的浓度为025 mmolL。A2金纳米棒的制备a)在浓度为01 molL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中分别加入浓度为10 mmolL的四氯金酸水溶液和浓度为10 mmolL的硝酸银水溶液，
11、混合均匀后加入浓度为01 molL的抗坏血酸水溶液，称之为生长溶液。b) 向其中加入A1中制备的金浓度为025 mmolL的金晶种溶胶，置人30下恒温水浴中水浴12 h，得到含金纳米棒的金纳米棒溶胶。其中，十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶胶混配的摩尔比为5：0025：0005：0027 5：O000 015。A3金纳米棒水溶胶的纯化金纳米棒生长12 h之后，将A2得到的生长溶液在8 000 rrain下离心10 rain，去掉上清液；底部沉淀加同样量的去离子水，超声2 min分散后，同样条件离心。沉淀用去离子水稀释后即可用于紫外可见近红外吸收光
12、谱表征。4GBT 2436912009附录B(资料性附录)金纳米棒的轴比：紫外可见近红外吸收光谱测量实例B1实验样品：金纳米棒水溶胶。B2实验内容：金纳米棒水溶胶紫外可见近红外吸收光谱测量。B3实验地点及时间：2007年7月26日于国家纳米科学中心检测实验室。B4实验分析方法：紫外可见近红外吸收光谱。B5 测试条件：Perkin Elmer紫外可见近红外光谱仪(Lamdba 950)；波长扫描范围：(4001 400)nm；扫描速度：266 nmmin；波长间隔：1 nm。B6分析结果和表达方式：测试一个试样的紫外可见近红外吸收光谱，拟合后的k为80830 am+008In2，介质水在20。C
13、时的介电常数为177，由式(1)推得的平均轴比为409。透射电子显微镜(TEM)表征510个纳米棒得到的平均轴比为418，二者较为吻合。GBT 2436912009附录C(资料性附录)平均轴比公式的推导C1金纳米棒的吸收光谱考虑几何形状的Mie理论称之为Gans理论。Link等利用Gans理论对任意定向的金纳米棒集合体的吸收光谱进行了模拟。对于体积为V的N个颗粒体系，在偶极近似的条件下，体系的消光系数y由式(c1)给出： 卜警莩矗筹纛(c1)式中：A人射光波长；m介质的介电常数，屯金介电函数的实部和虚部；P，纳米棒3个轴(A，B和C，其中ABc)的去极化因子。其中：P-一字麦1邯1刊q-e、l
14、_一P。一与墨e一，一(鲁)2C2长波等离子体共振峰峰位的确定峰2峰位的确定可以通过满足其共振条件来获得：e。一坐孚独 A在500 nm800 rim范围内，金介电函数的实部与波长呈很好的线性关系，可以用式(c6)来计算：1()一3466007k (C6)同样的，(1一P一)Pj在轴比24之间与轴比也呈线性关系，如式(c7)所示：(1一P)PA一一295+375R (C7)综合式(C5)到式(c7)，可以得出圆柱状的金纳米棒长波纵向表面等离子体共振吸收峰的峰位与其轴比和棒周围介质的介电常数的关系，如式(c8)所示：一一(5371R一4229)E。+49514(C8)式中：金纳米棒的长波纵向表面
15、等离子体共振吸收峰的峰位，单位为纳米(nm)；R金纳米棒的平均轴比；金纳米棒周围介质的介电常数。6C3几点说明GBT 2436912009C31式(c8)的得到用了3个近似。第一，采用了偶极近似。对于偶极近似，颗粒尺寸应小于波长的110。第二，对金介电函数实部与波长的关系在500 nm800 nm区域进行了线性拟合。第三，对去极化因子与轴比的关系在轴比24之间也进行了线性拟合。这些近似处理限制了式(c8)的适用范围。C32用TEM进行的实验验证表明了式(C8)的可行性。由TEM测得的平均轴比(Rteu)与根据式(c8)得到的平均轴比(RBs)很接近。通过线性拟合后，前者约为后者的098，见图c
16、】所示。504 54-03 5口3 0252015RABs图C1 由TEM得到的平均轴比和由式(c8)计算的平均轴比之间的关系C33式(c8)得到的关系式也被其理论计算所证实。水的介电常数为177，代入式(c8)则得到在水溶液中金纳米棒峰2峰位与其轴比的关系为A一一95R+420。分立偶极近似(Discrete dipole approximation，DDA)方法是近几年发展起来的用于非球形颗粒研究的数值方法。用DDA方法模拟得到的在水中的金纳米棒峰2峰位与其轴比的关系为A一96R+418。二者的结果很接近，见表C1。表c1 式(c8)和DDA方法得出在不同峰2位置平均轴比的比较血，am 5
17、50 600 650 700 750 800 850 900砸式(c8) 137 190 242 295 347 400 453 505R(DDA) 138 190 242 294 346 398 450 502C34由Gans理论与DDA方法的比较(见表C1)可以看出，在以水为介质时，Gans理论得到的平均轴比的计算值上限可以从4扩展到5。GBT 2436912009D1 对式(1)作微分处理得式(D1)附录D(资料性附录)测量结果的标准不确定度监一靠+笔等 c D-，D2 标准不确定度U。按式(D2)计算： uc一三焉1-j2琴84992c。z，式(D2)中第一项来自峰位拟合的不确定度，第
18、二项来自周围环境介电常数变化带来的不确定度。参考文献GBT 243691200913 GBT 9721-2006化学试剂 分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)E23 GBT 14666-2003分析化学术语E33 Jana，NR；Gearheart，L；Murphy，CJAdvMater2001，13，13894Nikoobakht，B；E1-Sayed，MAChemMater2003，15，19575Mohamed，MB；Ismail，Kz；Link，S；E1一Sayed，MAJPhysChemB 1998，102，93706Brioude，A；Jiang，XC；Pileni，MPJPhysChemB 2005，109，131387Orendorff，CJ；Murphy，CJJPhysChemB 2006，110，39908Link，S；Mohamed，MB；E1一Sayed，MAJPhysChemB 1999，103，307330779Yan，BH；Yang，Y；Wang，YCJPhysChemB 2003，107，915910Link，S；E1一Sayed，MAJPhysChemB 2005，105，1053111Brioude，A；Jiang，XC；Pileni，MPJPhysChemB 2005，109，131381319
