1、ICS 7104050G 30 a目中华人民共和国国家标准GBT 24370-2009硒化镉量子点纳米晶体表征紫外一可见吸收光谱方法Characterization of CdSe quantum dot nanocrystals-UV-Vis absorption spectroscopy2009-09-30发布 2009-12-01实施丰瞀粥紫瓣訾矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会捉111刖 吾GBT 24370-2009本标准的附录A、附录B和附录c均为资料性附录。本标准由中国科学院提出。本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(sACTC 279)归口。本标准负责起草单位：国家纳米科学中心
2、。本标准参加起草单位：北京工商大学、武汉大学、武汉珈源量子点技术开发公司。本标准主要起草人：葛广路、刘忍肖、嵇天浩、庞代文、朱晓波、高洁、赵蕊。GBT 243702009引 言半导体纳米晶体(又称量子点、半导体量子点)是由半导体材料(如CdSe、CdTe等族或InP、InAs等V族化合物)组成的、尺寸在1 nm100 nm之间的纳米材料，其中硒化镉(CdSe)纳米晶体具有优良的尺寸及形状可控性，是研究最多、最有代表性的一类。半导体纳米晶体因量子尺寸效应的存在表现出尺寸相关的光学和电学性质。与传统的有机染料分子荧光探针相比，半导体纳米晶体的光谱性质具有明显的优势：激发波长宽且连续分布，发射波长范
3、围却很窄，使多波长同时观察成为可能；发光强度高，光化学稳定性更好，十分有利于长时间对细胞内多生命现象的动态变化进行观察。基于上述性质，半导体纳米晶体在药物筛选、生物标记、细胞示踪、流式微流控芯片免疫分析、快速诊断增敏等方面开始得到广泛应用。紫外一可见吸收光谱法(UV-Vis absorption spectroscopy)是利用物质分子对紫外一可见光的吸收光谱，对物质的组成结构及含量进行分析测定的一种实验室常用分析方法，可实用而便利地对半导体纳米晶体的光学性质进行表征，并获得其结构信息。用紫外一可见吸收光谱法对其进行光谱测定时，特征吸收峰值和摩尔吸收系数与粒子粒径有直接的对应关系。在已知每摩尔
4、半导体纳米晶体吸收系数(e)的前提下，由郎伯一比尔定律(AECL)可简便而准确地计算量子点纳米晶体在分散液中的摩尔浓度。1范围硒化镉量子点纳米晶体表征紫外一可见吸收光谱方法GBT 24370-2009本标准规定了硒化镉(CdSe)量子点纳米晶体的紫外一可见吸收光谱表征方法。本标准适用于由表面活性剂分子 正三辛基氧膦(TOPO，Trioctylphosphine)包覆的硒化镉量子点纳米晶体在正己烷中形成的分散液。其他表面活性剂分子包覆的硒化镉量子点纳米晶体在各种非极性试剂中形成的分散液、在水相体系中合成的硒化镉量子点纳米晶体及其他组成的半导体量子点纳米晶体的紫外一可见吸收光谱表征也可参照本标准执
5、行。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 9721-2006化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)GBT 1926722003刑事技术微量物证的理化检验第2部分：紫)b-可见吸收光谱法GBT 196192004纳米材料术语JJG 178 2007紫外、可见、近红外分光光度计检定规程3术语和定义GBT 19619-2004确立的以及下列术语和定义适
6、用于本标准。31量子点纳米晶体quantum dot nanocrystals在常温下具有量子尺寸效应的纳米晶体。注：量子尺寸效应定义见GBT 19619-2004的333。32带边吸收峰band-edge absorption peak半导体紫外一可见吸收光谱中由电子从价带顶至导带底跃迁所产生的吸收峰。注1：吸收峰定义见GBT 9721-2006的31。注2：对于半导体纳米晶体，带边吸收峰也可称为第一激子吸收峰。4方法原理41紫外-可见吸收光谱通过试样的入射光强度(I)与其入射前初始强度(I。)的比值II。称为试样的透光率(T)，通常以百分数形式表示。由郎伯一比尔定律(Lambert-Bee
7、rs Law)，吸光度(A)可表示为一lg(T)。对特定化合物来说，当其外层电子或价电子选择性吸收紫外一可见光波段(200 nm760 nm)的能量，实现由基态到激发态、由低能级到高能级的跃迁时，会产生特征吸收，可得到试样吸收率与波长的对应曲线，称之为紫外一可见吸收光谱。紫外一可见吸收光谱是化合物结构解析及定量分析的常用表征手段。42半导体量子点纳米晶体的紫外一可见吸收光谱半导体量子点纳米晶体的紫外一可见吸收来自于纳米晶体中电子由价带到导带的跃迁，即带间吸收1由硅波长向短波长方向，半导体纳米晶体首先出现尖锐的带边吸收峰(电子由价带顶跃迁到导带底)，峰位置取决f纳米晶体的化学组成和粒径，从带边吸
8、收峰往波长更短的区域吸收连续且逐渐增强由于半导体纳米晶体具有量子尺寸效应，其电子和空穴的能级分裂与粒子尺寸密田相关，导致纳米晶体的带边吸收峰值与纳米晶体粒径具有直接的对应黄系，随着粒径的碱小，带边吸收峰发生蓝移。带边吸收峰的高度与纳米晶体分散液的浓度有关，其峰形与纳米晶体的粒径分布有关。通过测量_啊定尺可范围硒化镉骨子点纳米晶体的吸收光谱，可H判定该尺寸范围内量子点的粒度及粒度分布。具有窄粒径分布硒化锅量子点纳米晶体的紫外可见吸收谱线表现为：带边吸收峰峰形尖锐、半峰宽窄(jo nm)、且在带边吸收峰短波长一侧存在23个小的吸收峰。典型硒化铺量，点纳米晶体的紫外一可见吸收谱圉及透射电子显微镜(T
9、EM)厢像示例见图l。0lD卦。s 蠢5) b)图1 粒径为4 nm CdSe量子点纳米晶体的紫外-可见暇收谱线a)及TEM图像b)4 3 由綮外可见吸收谱线确定硒化镉量子点纳米晶体的粒径硒化镉量子点纳米晶体的粒径与带边吸收峰值的对应关系可参见附录A。根据附录A中数据资料，得到硒化镉量子点纳米晶体的紫外可见带边吸收峰值与粒径的对应曲线见图2。带边吸收峰值()与量子点粒径(D)的拟合关系式见式(1)：D一2d 97 0 334 682+0 001 422222 4412310。+1 51 3 5A 410 (1)400 450 joo 550 600 650 700*nm图2 CaSe量子点纳米
10、晶体的紫外一可见带边吸收峰值与粒径的对应关系曲线GBT 24370-200944 由紫外一可见吸收谱线估算硒化镉量子点纳米晶体分散液的摩尔浓度从光源辐射出的光，经过波长选择器成为单色光，当单色光通过待测量子点分散液时，不同粒径的量子点会对不同波长的光产生特征吸收而形成吸收峰，吸光度与待测量子点分散液浓度的关系符合郎伯一比尔定律，见式(2)：AeCL (2)式中：A吸光度；e摩尔吸收系数；c分散液的摩尔浓度；L光路长度。当光路长度L与摩尔吸收系数e一定时，吸光度A与分散液的摩尔浓度C成正比，因此利用郎伯一比尔定律可以进行量子点分散液摩尔浓度的定量分析。根据附录A中数据资料，得到硒化镉量子点纳米晶
11、体的摩尔吸收系数e与粒子粒径D的对应关系曲线，见图3。o 300 000杂200 000垛擎群10 I5 20 2 5 30 35 40 45 50 5 5 60 65粒径rim图3 CdSe量子点纳米晶体的摩尔吸收系数与粒径的对应关系曲线5仪器51紫外一可见分光光度计根据试样的测定要求，选用符合JJG 1782007规定的单波长单光束或单波长双光束的紫外一可见分光光度计，波长范围为200 nm760 11m。52吸收池适用于紫外和可见光区的石英吸收池或只适用于可见光区的玻璃吸收池，1 cm光路。注：吸收池的选择可依据GBT 9721-2006。53仪器校正采用GBT 1926722003，J
12、JG 1782007中仪器的校正方法。6实验样品的制备与保存硒化镉量子点纳米晶体的制备方法可参见附录B。紫外一可见吸收光谱的测定要求将待测量子点样品均匀分散在适宜的溶剂中形成澄清、透明的溶胶3GBT 24370-2009分散液。硒化镉量子点纳米晶体必须经过特定的表面活性剂分子修饰后才能均匀分散在相应的溶剂中，用作紫外一可见吸收光谱检测的实验样品。高温油相热解法制备的硒化镉纳米晶体表面有脂肪族烃分子，可以溶解在正己烷、甲苯、二氯乙烷等非极性有机溶剂中。量子点实验样品置于棕色瓶中，在氢气或氮气等惰性气氛下避光保存。7分析步骤71样品前处理取一定量量子点纳米晶体实验样品，置于5 mL的容量瓶中，加入
13、与样品分散介质相同的溶剂并超声分散10 min，至试样澄清、透明。配制系列不同浓度的试样，以进行量子点样品尺寸、浓度的测量。注1：测定试样中量子点样品无团聚现象，即试样澄清、透明。注2：选用适宜的溶剂，使其对量子点样品有良好的分散能力，且在测定波长范围内溶剂本身无吸收。72测定条件推荐采用如下测定条件：a) 波长：200 nm760 ilm；b)扫描步长：05 nm或1 Nm；c)狭缝宽度：l Ylm或2 am；d)温度：室温(2025)；e)参比溶液：量子点纳米晶体分散液的分散介质；f)光源：氢灯(或氘灯)和卤钨灯。73测定步骤取两个可配对使用的石英或玻璃吸收池，分别用于参比溶液和试样分散液
14、的测定。a)在两个吸收池中分别加入23体积的参比溶液和试样分散液；b)设定波长范围、扫描速度、扫描次数等参数；c)首先对参比溶液进行波长扫描，建立系统基线；d)对系列试样测定分散液在同样波长范围内进行扫描，吸光度在02o8之间的试样分散液较适宜用郎伯一比尔定律计算其摩尔浓度；e) 得到测定试样分散液的紫外一可见吸收光谱谱线；f)按上述步骤，对同一试样进行平行实验测定。使用自动记录型紫外一可见分光光度计，可自动扫描并绘出紫外一可见吸收谱线。使用非自动记录型紫外一可见分光光度计时，在规定的波长范围内，每隔5 nm10 nm测定一次吸光度，在带边吸收峰附近时，应每隔1 nm2 Nm测定一次，以波长为
15、横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制紫外一可见吸收谱线。注：测定时采用与有机溶剂相容的吸收池，并加盖以防止溶剂挥发。8实验数据处理及结果分析从紫外一可见吸收谱线上读取试样分散液的带边吸收峰值及吸光度。参照43及附录A中硒化镉量子点纳米晶体带边吸收峰值与粒径的对应关系，由带边吸收峰值确定试样中硒化镉量子点样品的粒度，并可由紫外一可见吸收谱线中带边吸收峰的峰形定性判定样品的粒度分布；参考A2中摩尔吸收系数与量子点样品粒径的对应关系，通过郎伯一比尔定律可计算测定硒化镉量子点纳米晶体分散液的摩尔浓度。9检测报告硒化镉量子点纳米晶体紫外一可见吸收光谱检测报告包括以下内容：4a)检测结果1)试样的紫外一可见
16、吸收谱线及带边特征峰值；2)样品的平均粒度及粒度分布；3)试样的吸光度及摩尔浓度；4)样品的粒度分布误差、浓度误差。b)测定试样1)样品名称；2)分散介质；3)超声功率；4)超声时间。c)仪器设备1)仪器型号；2) 测定条件(吸收池、波长范围、扫描步长、狭缝宽度、检测温度)。d)其他信息1)检测日期；2)检测单位及检测人。所出具检测报告的格式可参见附录c中的表c1。GBT 24370-2009GBT 24370-2009附录A(资料性附录)硒化镉量子点纳米晶体的紫外一可见吸收谱线分析A1 带边吸收峰值与粒子粒径的对应关系粒径范围在17 nm15 rim之间的硒化镉量子点纳米晶体的紫外一可见吸收
17、谱线如图A1所示。由不同尺寸纳米晶体吸收谱线的带边吸收峰顶端向横坐标做垂线，对应的波长值即为该粒径量子点纳米晶体的带边吸收峰值。纳米晶体中电子的带隙跃迁形成的带边吸收峰在紫)F-可见吸收谱线中最为明显，量子点纳米晶体的粒度及粒度分布均能由紫外一可见吸收谱线反映。具有窄粒度分布量子点纳米晶体的紫外一可见吸收谱线表现为：带边吸收峰峰形尖锐、半峰宽窄(50 nm)、且在带边吸收峰短波长-坝tJ存在2个或3个小的吸收峰，且带边吸收峰值与量子点纳米晶体的粒径有着直接的对应关系。如图A1右侧谱图中，带边吸收峰值为500 rim的量子点纳米晶体的粒径为29 ilm，而带边吸收峰值为540 nm的量子点纳米晶
18、体的粒径为33 llm。注：左图中粒径范围为17衄I15 llm，右图中两条垂线分别标示粒径为29 nm和33 nm量子点的带边吸收峰值。圈A1 硒化镉量子点纳米晶体的紫外一可见吸收谱图硒化镉量子点纳米晶体的紫外一可见吸收谱线带边吸收峰值与粒径的对应关系见表A1。纳米晶体粒径的偏差来自文献中使用电子显微镜技术进行粒度测量引人的误差，以及不同纳米晶体样品粒径的多分散性。GBT 24370-2009表A1 硒化镉量子点纳米晶体的紫外-可见带边吸收峰值与粒径对应关系数据表带边吸收峰值 粒子直径 粒径偏差 带边吸收峰值 粒子直径 粒径偏差380 o7 士o5 570 39 土05390 09 土05
19、580 42 士05400 11 土05 590 46 土05410 13 士05 600 50 土05420 15 05 610 54 土05430 17 士05 620 60 土05440 18 土05 630 66 士05450 19 士05 640 73 士05460 21 士05 650 80 士05470 22 士05 660 89 士05480 23 士05 670 99 士05490 25 士05 680 110 土05500 26 土05 690 122 05510 27 土05 700 136 士05520 29 士05 710 151 05530 3O 土05 720 1
20、68 土05540 32 土05 730 187 士05550 34 士05 740 207 土05560 37 士05 750 229 土05A2摩尔吸收系数与粒子粒径的对应关系粒径范围在15 nm59 11m硒化镉量子点纳米晶体的摩尔吸收系数()与粒径(D)的对应关系，如表A2所示。表A2硒化镉量子点纳米晶体的摩尔吸收系数与粒径对应关系数据表摩尔吸收系数 偏差 粒子直径 摩尔吸收系数 偏差 粒子直径(molL)“cm“ (toolL)“cm。 11 0065 土15 15 240 4192 士15 3821 279 士15 16 251 0709 士15 3931 3748 土15 17
21、261 8591 士15 4041 3886 士15 18 272 793 士15 4151 331 土15 19 283 8816 士15 4261 2131 土15 20 295 1342 土15 4371 0452 士15 21 306 5598 士15 4480 8381 士15 22 318 1675 士15 459C 602i 土15 23 329 9662 士15 46GBT 24370-2009表A2(续)摩尔吸收系数 偏差 粒子直径 摩尔吸收系数 偏差 粒子直径E(moVL)“cm“ E(molL)“cm。 100 3476 土15 24 341 9648 士15 47110
22、 0847 土15 25 354 1724 土15 48119 8236 土15 26 366 5978 士15 49129 5744 土15 27 379 2497 土15 50139 3471 士15 28 392 1371 土15 51149 1515 士15 29 405 2688 士15 52158 9975 士15 30 418 6534 士15 53168 8947 土15 31 432 2997 土15 54178 8531 土15 32 446 2163 士15 55188 882 土15 33 460 412 士15 56198 9911 土15 34 474 8953 土
23、15 57209190 士15 35 489 6749 土15 58219 4881 士15 36 504 7592 士15 59229 8947 土15 378附录B(资料性附录)高温油相热解法合成硒化镉量子点纳米晶体GBT 24370-2009硒化镉量子点纳米晶体可由高温油相热解法、水相合成法等多种化学方法合成。目前制备具有窄粒度分布的量子点纳米晶体较为成熟的方法为高温油相热解方法，制备的量子点为单晶，且单分散性好。B1 合成方案1(有机镉化合物作为镉源)B11原料及原料预处理B111 原料：二甲基镉(Dimethylcadmium)、硒(Selenium)、三正辛基膦(TOP，Tri-n
24、-octylphosphine)、三正辛基氧膦(TOPO，Tri-n-octylphophine Oxide)。B112原料预处理：a)TOPO用前减压蒸馏(真空度一13333 Pa)提纯，取馏程范围为260300馏出物；b)二甲基镉用前用0250 pm微孔滤膜过滤纯化；c)TOP和硒直接使用。B12合成步骤a)将50 g经干燥处理后的TOPO加入反应烧瓶中，抽真空(真空度13333 Pa)，升温至200并保持20 rain，恒温过程中间歇性用氩气鼓泡排气。之后将温度升至并稳定在300，氩气气氛下，反应体系压力为1_013 25105 Pa。b)配制反应前驱物：溶液A：将100 mL(1335
25、 mm01)Z甲基镉加入250 mL TOP中制备得到；溶液B：将适量硒溶于TOP中形成TOPSe，之后将10 mL、10 molL的TOPSe加入到150 mL TOP中制备得到；将溶液A和B混合后转移至50 mL的注射器中。c)移除反应体系热源，随即将b)中反应前驱物迅速加入a)中剧烈搅拌的烧瓶中，反应前驱物的快速引入导致反应液呈深黄橙色，并在440 nm460 tim处具有特征吸收。同时伴随反应体系温度迅速降至180。随后反应体系恢复加热并逐渐升温至230260。d)在反应过程中，每隔5 min10 min取出部分反应液，检测其吸收谱以追踪纳米晶体的生长过程。e) 由d)中的吸收谱图估算
26、不同反应温度下纳米晶体的尺寸分布。在反应过程中，吸取具有目标特征吸收的反应液，则可获得粒径分布由15 nm115 nm的一系列量子点纳米晶体。B2合成方案2(无机镉化合物作为镉源)B21原料碳酸镉(CdC03)、三正辛基氧膦(TOPO，Trioctylphosphine，99)、硒(Selenium，100目，99999)、硬脂酸(Stearic acid)、甲苯、丙酮。B22合成步骤a)在氩气气氛下，将02 mmol的碳酸镉和2 g硬脂酸相混合，加热至130，并保持恒温直至反应液变为澄清；b)将溶液冷却至室温后，加入2 g 99o的TOPO，并重新将反应体系升温，直至360；c)将溶有05
27、mmol硒粉和02 g甲苯的TOPO溶液迅速注入反应液中，由于物料的加入反应9GBT 24370-200910体系温度降至300，恒温以保证纳米晶体的生长；d)反应结束后，将烧瓶移离热源，室温冷却至2050，加入丙酮使纳米晶沉淀后，对所得样品进行离心分离和倾析；e)在不同反应时间取出部分反应液，用紫外一可见吸收光谱监控量子点纳米晶体的成核及生长过程。附录c(资料性附录)检测报告CBT 24370-2009表c1 硒化镉子点纳米昌体紫外一可见吸收光谱表征检测报告送检单位送检 样品名称样 分散介质品超声功率及时问试样的紫外可见吸收谱线检测结果试样带边吸收峰值rim试样吸光度样品平均粒径及偏差rim
28、试样浓度及偏差(mollL)仪器型号检测温度检测 吸收池 石英() 玻璃()条 波长范围rim件扫描步长rim狭缝宽度rim检测 检测日期 年 月 日单位 检测人GBT 24370-2009123456参考文献STRIOLO A，WARD J，PRAUSNITZ J M，et a1Molecular weight，osmotic second virial coefficient，and extinction coefficient of colloidal CdSe nanocrystalsJJPhysChemB，2002，106：5500-5505YU W W，QU L H，GUO W Z
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