1、画画ICS 77.080.01 H 11 和国国家标准11: _，、中华人民GB/T 28898-2012 冶金材料化学成分分析测量不确定度评定Evaluation of uncertainty in chemical composition analysis for metallurgical materials 2013-05-01实施2012-11-05发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检瘦总局中国国家标准化管理委员会XC币1严10叫m气/1恻咱也帽、ag你阳电副G/T 28898-2012 目次前言.v 1 范围-2 规范性引用文件.3 总则3. 1 分析测试中常见的不确定度因素-
2、3.2 测量不确定度评定的基本程序3. 3 测量不确定度评定中应注意的几个问题3.4 分析测试中主要不确定度分量的评定84 重量法测量不确定度评定134. 1 分析方法和测量参数描述134.2 建立数学模型134. 3 不确定度来源的识别144.4 不确定度分量的评定144. 5 合成标准不确定度的评定144.6 扩展不确定度的评定154.7 测量结果及不确定度表达155 滴定法测量不确定度评定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 5.1 分析方法和测量参数描述155. 2 建立数学模型H5.3 识别不确定度来
3、源165.4 不确定度分量的评定5. 5 合成标准不确定度的评定175. 6 扩展不确定度的评定185. 7 结果及不确定度表达186 分光光度法测量不确定度评定四6.1 分析方法和测量参数描述186. 2 建立数学模型186. 3 不确定度来源的识别6.4 不确定度的评定6. 5 合成标准不确定度的评定216. 6 扩展不确定度的评定216. 7 测量结果及不确定度表达7 原子吸收光谱法测量不确定度评定227.1 分析方法和测量参数描述227.2 建立数学模型227.3 不确定度来源的识别22-GB/T 28898一20127.4 不确定度分量的评定227.5 合成标准不确定度的评定257.
4、6 扩展不确定度的评定7. 7 测量结果及不确定度表达258 氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定258.1 分析方法和测量参数描述258. 2 建立数学模型258. 3 不确定度来源的识别268.4 不确定度分量的评定268. 5 合成标准不确定度的评定288. 6 扩展不确定度的评定288. 7 测量结果及不确定度表达289 电感糯合等离子体原子发射光谱法测量不确定度评定m9. 1 分析方法和测量参数描述289.2 建立数学模型.9. 3 不确定度来源的识别.9.4 不确定度分量的评定299. 5 合成标准不确定度的评定319. 6 扩展不确定度的评定319. 7 测量结果及不确定度
5、表达.31 m 火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定3210.1 分析方法和测量参数描述10. 2 建立数学模型10. 3 不确定度来源的识别3210.4 不确定度分量的评定10.5 合成标准不确定度的评定10.6 扩展不确定度的评定3410. 7 测量结果及不确定度表达3411 X射线荧光光谱法测量不确定度评定3411. 1 分析方法和测量参数描述3411. 2 建立数学模型3411. 3 不确定度来源的识别3411. 4 不确定度分量的评定11. 5 合成标准不确定度的评定.36 11. 6 扩展不确定度的评定3611. 7 测量结果及不确定度表达MU 红外吸收法和热导法测量不确定评定3
6、712. 1 分析方法和测量参数描述3712.2 建立数学模型3712. 3 不确定度来源的识别12. 4 不确定度分量的评定H -GB/T 28898-2012 12.5 合成标准不确定度的评定3912. 6 扩展不确定度的评定3912. 7 测量结果及不确定度表达mu 气体容量法测定碳含量的测量不确定度评定4013. 1 分析方法和测量参数描述4013.2 建立数学模型4013. 3 不确定度来源的识别4013.4 不确定度分量的评定4013.5 合成标准不确定度的评定413.6 扩展不确定度的评定13. 7 测量结果及不确定度表达u附录A(资料性附录)重量法测量不确定度评定实例重量法测定
7、铁矿石中硅含量测量不确定度评定43附录B(资料性附录)滴定法测量不确定度评定实例4附录c(资料性附录)分光光度法测量不确定度评定实例高腆酸盐光度法测定低合金钢中组含量测量不确定度评定.附录D(资料性附录)原子吸收光谱法测量不确定度评定实例原子吸收光谱法测定铝合金中铜含量测量不确定度评定59附录E(资料性附录)氢化物发生-原子荧光光谱法测量不确定度评定实例氢化物发生-原子荧光光谱法测定低合金钢中碑含量测量不确定度评定.附录F(资料性附录)电感藕合等离子体原子发射光谱法测量不确定度评定实例68附录G(资料性附录)火花放电原子发射光谱法测量不确定度评定实例火花放电原子发射光谱法测定低合金钢中铝含量测
8、量不确定度评定74附录H(资料性附录)X射线荧光光谱法测量不确定度评定实例.附录1(资料性附录)红外吸收法和热导法测量不确定度评定实例84附录J(资料性附录)气体容量法测定碳含量测量不确定度评定实例燃烧气体容量法测定钢中碳含量测量不确定度评定88参考文献mu 前言本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会CSAC/TC183)归口。GB/T 28898一2012本标准起草单位:钢铁研究总院、武汉钢铁集团公司、上海材料研究所、山东冶金科学研究院、中国科学院金属研究所、鞍钢股份有限公司鲤鱼圈钢铁分公司。本标准主要起草人:罗倩华、
9、曹宏燕、柯瑞华、张穗忠、谭林青、李莎莎、沈克、朱跃进、王丽晖、王明海、崔秋红、闻向东、余卫华。V 1 范围冶金材料化学成分分析测量不确定度评定G/T 28898一2012本标准规定了化学成分分析测量不确定度评定的通用规范以及重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感祸合等离子体原子发射光谱法、火花放电原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、红外吸收法和热导法、气体容量法测定碳含量测量不确定度评定方法。本标准适用于冶金材料化学成分分析测量不确定度的评定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日
10、期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 12805 实验室玻璃仪器滴定管GB/T 12806 实验室政璃仪器单标线容量瓶GB/T 12807 实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T 12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管JJF 1059 测量不确定度评定与表示3 总则3.1 分析测试中常见的不确定度因素根据化学成分分析的特点，产生不确定度的因素大致可归纳为:a) 被测量定义、概念和测量条件的不完整或不完善;b) 取样、制样、样品储存及样品本身引起的不确定度;c) 分析测试和测量过程中使用的天平、硅码、容量器皿、千分尺、游标卡尺等计量器具本身存在的误差引起的不确定度;d)
11、测量条件变化引人的不确定度;巳)标准物质的认证值或基准物质纯度的不确定度;f) 测量方法、测量过程等带来的不确定度;g) 校准曲线的线性及其变动性、测量结果的修约引入的不确定度;h) 模拟式仪器读数存在的人为偏差;i) 数字式仪表由于指示装置的分辨力引入的指示偏差;j) 引用的常数、参数、经验系数等的不确定度;k) 测量过程中的随机因素，以及随机因素与上述各因素间的交互作用，表现为在相同的条件下，重复测量量值的变化。上述产生不确定度的因素不一定都是独立的，可能具有相关性。例如，第走项可能与前面各项存在一定相关性。一定条件下，某些因素可能是不确定度的主要贡献者，而另一些可能贡献极微，可以忽略不计
12、。l 咽GB/T 28898一2012分析测试过程中，可能还有一些尚未认识到的系统效应，不可能在不确定度评定中予以考虑，但它可能导致测量结果的误差。3.2 测量不确定度评定的基本程序3.2. 1 分析方法及测量参数描述对测量方法和测量对象进行清晰而正确的描述，包括方法名称、方法原理、试料量、试料分解和处理、测量所使用的计量器具和仪器设备、测量的校准物、测量条件、样品测量参数等，这些信息和参数与测量不确定度评定密切相关，测量方法描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要。3.2.2 建立数学模型根据测量方法，建立输出量y与各输入量Xi之间的函数关系式Y=fCX1岛，XI1)，明确y与各输
13、入量Xi的定量关系。3.2.3 测量不确定度来糠的识到根据测量方法和测量条件对测量不确定度的来源进行分析并找出主要的影响因素。不确定度的影响量不仅与各输入量直接有关，还要考虑影响输入量有关的间接因素，并初步判断其主要因素和次要因素。3.2.4 标准不确定度的评定3.2.4.1 基本方法对影响不确定度量值的主要因素分别进行不确定度的A类评定和不确定度的B类评定。不确定度的A类评定用统计方法计算其标准不确定度，不确定度的B类评定用其他方法估计其标准不确定度。标准不确定度和相对标准不确定度用符号U(Xi)和u，I(Xi)表示。3.2.4.2 标准不确定度的A类评定3.2.4.2.1 贝塞尔法在重复性
14、条件下进行次独立测量，n次测量结果的算术平均值Z按式(1)计算: z n艺叫1一一一-z . ( 1 ) 以贝塞尔公式计算测量值的标准差z三JU-22=l s=二tn-1 . ( 2 ) 式中:5一测量列中任一次测量结果的标准差。对11次测量的测量列平均值王，其标准不确定度为主)=s(王)= s/.;:; 0 当测量结果是其中是个测量值的平均值时，其标准不确定度为uCXm)=s/疗。为了提高计算标准差的可靠性，重复测量的次数一般不少于6次。3.2.4.2.2 合并样本标准差当进行m组重复测量，每一组测量列的标准差Sj，合并样本的标准差Sp按式(3)计算:2 GB/T 28898一2012Sp=
15、) !主Jm(n语言(鸟-Xj)2 ( 3 ) 其自由度p为m(n一1)，n为每组测量中重复测量的次数。各测量列标准差Sj不应有显著性差异，在统计上可用柯克伦法(Cochra川检验习的一致性。当每组重复测量次数为2时，式(3)可简化为:S= . ( 4 ) 式中:.;一一第i组独立测试结果之差，即.;=工il-Xi2o在相同情况下，由该测量过程对被测量z进行是次重复测量，以是次测量的算术平均值乙作为测量结果，则该测量结果的标准不确定度按式(5)计算:u(五)=岳Jk ( 5 ) 如果对m个被测量L所重复的次数不完全相同，设各为ni而X;的标准差S(X;)的自由度为i=ni一1，通过m个S;与抖
16、，可得:3.2.4.2.3 极差法Sp = I兰-时F ( 6 ) 极差法是在X;接近正态分布的前提下，简化了的统计方法。在重复性条件下进行次测量，按式(7)计算用测量结果的极差统计单次测量的标准差:式中:5 单次测量标准差;R 测量数据列的极差(Xmax- Xmin) ; C一一极差系数。R s=c 次测量平均值的标准不确定度u(王)=s/j; =R/(Cj;)。极差法的极差系数C和自由度的关系见表1。表1极差系数C及自由度v表极差法一般在测量次数较少时采用。3.2.4.3 标准不确定度的B类评定3.2.4.3.1 标准不确定度B类评定的信息来源 ( 7 ) 当输入量-Li不是通过重复观测得
17、到，例如容量器皿的误差、标准物质特性量值的不确定度等，不能用统计方法评定其标准不确定度，可以通过X;可能变化的有关信息或资料的数据来评定。标准不确定度B类评定的信息一般有:3 GB/T 28898-2012 一一以前测量或评定的数据;一一对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验;生产部门提供的技术文件;一一校准、检定证书或其他文件提供的数据、准确度的等级或级别，包括暂时使用的极限误差;一一手册或资料给出的参考数据及其不确定度;一一指定实验方法的国家标准或类似文件给出的重复性限r或再现性限R等。3.2.4.3.2 标准不确定度B类评定中的包含因子kpB类评定中要将有关输入量X;可能变化的数据、信
18、息转换成标准不确定度，就涉及这些数据、信息的分布和置信概率(置信水平)。设立z误差范围或不确定度区间为-a，+凶，为区间半宽，则以X;)=/鸟。式中，包含因子岛是根据输入量X;在X;土G区间内的分布来确定的。在化学成分分析测试中常见的分布有以下几种:a) 正态分布:当Xi受到多个独立量的影响，且影响程度相近，或工，本身就是重复性条件下几个观测值的算术平均值，则可视为正态分布。正态分布的置信水平户与包含因子k的关系如表2所示。测量数据的分布通常服从正态分布，当置信水平为95%时，包含因子h为1.96。表2正态分布的置信概率p与包含因子kp的关系/% 50 68. 27 90 95 95.45 9
19、9 99. 73 h o. 67 1 1. 64 1. 96 2 2. 58 3 b) 均匀分布(矩形分布):当置信概率为100%时，.Ti落在Xi土G区间内，各处出现的概率相等，而在区间外不出现，则Xi服从均匀分布。kp取疗，其标准不确定度(标准差)为U(X;)=/3。例如，天平称量误差等可认为服从均匀分布。c) 三角分布:当置信概率为100%时，.Ti落在X;土G区间内，X，在中心附近出现的概率大于接近区间边界的概率，则Xi可认为服从三角分布。走取16，其标准不确定度为U(Xi)=a/币。例如，容量器皿的体积误差通常认为服从三角分布。除上述几种分布外，还有梯形分布、反正弦分布等，在分析测试
20、中应用极少。在缺乏任何其他信息的情况下，输入量工，在-a，+aJ区间内的分布难以确定时，一般估计为均匀分布是比较合理的，取包含因子为3。如果有关校准、检定证书给出了工的扩展不确定度U(工)和包含因子，则可直接引用值计算。3.2.5 合成标准不确定度的评定3.2.5.1 合成标准不确定度评定的一般方法当各输入量X;彼此独立或不相关时，被测量Y的估计值y的合成标准不确定度U，(y)与各输入量的标准不确定度U(工J) ，U(岛)，U(Xn)的关系为:式中:4 U (y) = :z:=(Xi)二三:uf(y)Cj =乒，U，(y)=ICilu口Xi. ( 8 ) GB/T 28898一2012该关系式
21、称为不确定度传播律，适用于线性和非线性的函数关系，式中Ci称为灵敏系数。当Xi的标准不确定度U(X;)乘以IC; I 即成为合成标准不确定度U，(y)的一个分量Ui(y)。当输入量_Ti彼此相关时，被测量Y的估计值y的合成标准不确定度Uc(y)与输入量的标准不确定度U(Xj)，U(巳)，以工)的关系变得较为复杂:Uc2 (y) = 巾2(Xi)+2 仙U(Xi，Xk)i=l i=l k=i十l式中:U(Xi ,Xk )-Xi和u之间的协方差;C;、C是一一灵敏系数。协方差与相关系数凡有关:U(玩，Xk)=u(.L;)u(xk)rjk . ( 10 ) 式中:一1凡1。如果Xi和Xk相互独立，则
22、r公=0，即一个值的变化不会预期另一个值也发生变化。3.2.5.2 分析测试中合成标准不确定度评定的通用方法在分析测试不确定度评定中.在输入量工j岛，X11彼此独立的条件下，按JJF1059合成标准不确定度可采用以下计算规则。3.2.5.2.1 对于线性函数关系式，只涉及和或差的数学模型:y=alXl十a2X2+ +ax ( 11 ) 输入量的偏导十分简单，即其系数:俨去=川=茬=。各输入量X;彼此不相关时:山户三去r山2)=Zdu2(zkaiu2(ZI)+du2十+a!u2问U, (y) =仇.U2(Xl)+刁U2(X2)+a!u2 (X,) 当ai为土1时，合成标准不确定度Uc(y)为各分
23、量标准不确定度的方和根zUc(y) =-/U2(Xl) + u2(工2)+ + U2(工) . ( 13 ) 当各输入量X;相关性较强，可近似认为相关系数为1，合成标准不确定度Uc(y)为各分量标准不确定度的代数和:( 12 ) Uc(y) =aju(xj) +a2u(x2) +十au(x,) 3.2.5.2.2 对于涉及乘积和幕函数关系式，其数学模型可表示为:( 14 ) 台Anz 台r9r hats z fL 一y . ( 15 ) (X; ) 其相对合成标准不确定度可分别以各分量的相对标准不确定度Urel(Xi) =丁一计算。按JJF1059 ,u;(y)= 2: I字ru2 (Xi)则
24、:I uX; I u:川y)=生年)只户儿j(Xi)2. ( 16 ) y ;:;丁当户;士lCi=1，2，11)时tiercl(ykA1(ZI)+uic1(47FIuLU,z)-HH-. ( 17 ) 即对于涉及乘积的函数关系式，且指数均为:l:l时，被测量的估计值y的相对合成标准不确定度U crel (川等于各输入量Xi相对标准不确定度分量的方和根。5 GB/T 28898-2012 3.2.5.2.3 当数学模型中既有加减又有乘除时，可按上述原则先计算加减项，再计算乘除项。3.2.6 扩展不确定度的评定3.2.6.1 扩展不确定度的表示扩展不确定度U是由合成标准不确定度Uc(y)乘以包含
25、因子是得到的，即U=kuc(y)。为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子为包含因子。3.2.6.2 包含因子的选择包含因子是值的选择应考虑y的分布、所需要的置信水平和合成标准不确定度的有效自由度。合成标准不确定度的有效自由度h可由韦奇-萨特思韦特(Welch-Sa tt巳rthwaite)公式计算:u (y)韭Unel(y) 4 ( 18 ) u一u(y) 鸟l(.lJeff一已fPiU，1(Xi) 一.当u(y)是由两个或多个估计方差合成，变量(y-Y)juc(y)可近似为t分布，根据有效自由度阳，由t分布临界值表求包含因子是p(户为置信水平)。化学成分分析中输出量的分布受多种
26、互相独立的因素影响，基本上是正态或近似正态分布，置信水平通常取95%或99.97 %。当eff充分大时，可近似认为是95= 2，走99= 3，则U95= 2uc (y). U99 = 3uc (y)。检测实验室测量结果的不确定度评定中一般可不计算有效自由度L钮，而直接取置信水平95%.是=2。3.2.7 测量结果及不确定度的表达完整的测量结果应含有两个基本量，一是被测量的最佳估计值y.一般由数据测量列的算术平均值给出;另一个是描述该测量结果分散性的测量不确定度。在化学成分分析中一般使用扩展不确定度U=是Uc(y)表示结果的测量不确定度。例如，多次测量盐酸标准溶液浓度的平均值为0.05046 m
27、ol/L，其合成标准不确定度u，c(HCD 为0.00008 mol/L , 取包含因子是=2，扩展不确定度U=2XO.00008=0.000 16 (mol/L) ，则测量结果可表示为:c(HC) =0.05046 mol/L,U =0.000 16 mol/L ,k =2 或或c(HC)=(O. 050 46:!:0. 000 16)mol/L.是=2c(HC)=O. 05046(1土3.2X10-)mol/L.是=2在表示测量不确定度时应同时给出包含因子是，以表示测量结果的置信水平。3.2.8 测量不确定度评定的简化对检测实验室，测量不确定度评定条件可作以下简化:a) 不考虑自由度，认为
28、自由度充分大;b) 标准不确定度合成时一般可不考虑相关性;c) 取置信水平95%，包含因子是统一取2。3.2.9 测量不确定度评定的基本流程测量不确定度评定的基本流程见图1。6 建立数学模型，列出被测量Y与输入量冉的关系式由x，求得Y的最佳估计值y列出测量不确定度的来源，找出影响不确定度的主要因素标准不确定度评定u(x，l计算合成标准不确定度确定包含因子k.扩展不确定度U评定不确定度报告y土U图1测量不确定度评定的基本流程3.3 测量不确定度评定中应注意的几个问题3.3. 1 抓住影晌测量不确定度评定的主要分量GB/T 28898一2012通常测量重复性分量、标准物质认证值的不确定度分量、校准
29、曲线变动性分量、容量器皿体积变动性分量等在合成标准不确定度中所占比重较大，应逐一评定。7 唱GB/T 28898-2012 对日常分析和某些没有进行多次重复的测量，应采用方法精密度参数或以前在该条件下的测试数据进行评定，根据实际测量次数计算测量重复性标准不确定度。3.3.2 忽略影晌测量不确定度评定的次要分量某些分量量值较小，对合成标准不确定度的贡献不大，如试料称量、相对原子质量、物质的摩尔质量等分量相对于测量重复性、校准曲线变动性分量要小得多，一般可忽略。3.3.3 避免重复评定如巳评定了测量重复性分量，不必再评定样品称量、体积测量、仪器读数等的重复性分量。3.3.4 不应将非输入量的测量条
30、件当作输入量评定如重量法中高温炉灼烧温度的变动性、测定碳或硫时氧气纯度的变动性、光度分析中波长的精度等不是输入量，其变动性对测量结果的影响己包括在测量重复性中，不应将其作为分量进行评定。/ 3.3.5 不确定度数值的表示/ 合成标准不确定度和扩展不确定度通常取1位或2位有效数字。计算过程中为避免修约产生的误差应多保留1位有效数字，计算中不允许连续修约。在报告最终结果时，可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位应保持一致。3.4 分析测试中主要不确定度分量的评定3.4. 1 体积和体积测量的不确定度分量3. 4. 1. 1 体积校准容量瓶、移液管、滴定
31、管、量筒等容量器血，其真实容积与标称容积不完全一致，其误差可正可负。表3和表4摘录了GB/T12805 12808中常用容量器皿的允许差(.1)，按标准生产的容量器皿的最大误差不应超过规定的允许差。表3容量瓶、单标线吸量管、滴定管的允许差(.1)单位为毫升容量瓶单标线移液管滴定管容积A B A B A B 1 一:1: 0.007 土0.015:1: 0.01 土0.022 土.OI0士0.020:1: 0.01 土o.02 3 ,5 土0.02:1: 0.04 土0.015:1: 0.030 土0.01士o.02 10 土0.02土0.04土0.020士0.040:1: 0.025 士0.0
32、515 土0.025:1: 0.050 20 :1: 0.030 :1: 0.060 25 土0.03土O.06 土0.030土0.060土o.05 土0.150 :1: 0.05 土o.10 士0.050:1: 0.100 士o.05 士o.1 100 士o.10 土0.20土0.080:1: 0.160 土0.1土o.2 200 ,250 士0.15士0.308 GB/T 28898一2012表3(续)单位为毫升容量瓶单标线移液管滴定管容积A B A B A B 500 :1: 0.25 :1: 0.50 1 000 土0.40土0.802000 土0.60士1.20 注:滴定管的允许差指
33、零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差。表4分度吸量管的允许差(.1)单位为毫升不完全流出式完全流出式容积等待15s 吹出式A B A B 0.1 :1: 0.003 土0.004o. 2 土0.005士0.006o. 25 土0.005土0.008o. 5 土0.010:1: 0.005 :1: 0.010 1 土0.008:1: 0.015 :1: 0.008 土o.015 :1: 0.008 :1: 0.015 2 土0.012土0.025士0.012土0.025士0.012:1: 0.025 5 :1: 0.025 :1: 0.050 :1: 0.025 :1: 0.050 士0.
34、025士0.05010 土0.050士o.100 士0.050:1: 0.100 土0.050:1: 0.100 25 土0.100:1: 0.200 士0.100土0.200:1: 0.100 50 :1: 0. 100 :1: 0.200 土o.100 士O.200 :1: 0. 100 注2分度吸量管的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差。表3和表4中所列允许差是误差的极限。在有效的生产过程中，产品实际容积接近于标称值的概率大于边界值，其容积误差可认为呈三角形分布，取包含因子是=疗，标准不确定度u=tJ./J6。3. 4. 1. 2 温度的影晌液体和容量器皿因温度变化致使其
35、体积膨胀或收缩，而产生溶液体积的变化。由于液体体积的膨胀系数(水，2.1XIO-4;oC)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(跚硅酸盐玻璃，1XIO-S;oC)，统计时一般只考虑前者，忽略温度对玻璃器皿本身容积的影响。当溶液配制温度与使用温度相同，则不存在温度对溶液体积的影响。当溶液配制温度与使用温度不同，应考虑温差引起的溶液体积变化的不确定度分量。如在24.C配制的标准溶液，使用时温度在21 .C 27 .C内变化，温差土3.C，对50mL溶液体积变化最大可达:1: (50 X 2. 1 X 10-4 X 3) = :1: 0. 032(mL)，按均匀(矩形)分布统计，其标准不确定度U2=0.0
36、32/疗=0.018(mL)。3.4.1.3 体积测量的重复性体积测量的重复性标准差可通过重复充满溶液、称量，计算其重复测量的体积并统计其标准差。当测量结果己评定了测量重复性不确定度，则其体积测量的重复性已包括在其中，不再评定。9 GB/T 28898一20123.4.2 质量的不确定度分量3.4.2. 1 天平校准一般由天平的计量证书给出。例如，证书标明在og 20 g范围内，称量产生的不确定度为:!:0.1 吨，按均匀分布，标准不确定度为O.10/J3 =0. 058(mg)。通常称取物质时经二次独立称量(一次是调零，一次是称量).计算得天平校准的标准不确定度为;0.0582X2 =0.0
37、82Cmg)。3.4.2.2 称量的重复性称量的重复性包括天平本身的重复性和读数的重复性(电子天平为显示值的重复性)。称量重复性用标准差来表示，可通过多次测量进行统计计算，也可引用经验的数值。对感量为0.1mg的分析天平，其称量重复性标准不确定度约为0.050mgo 由此，称量引起的不确定虔u(m)=;0.0822 +0.0502 =0. 096mg)。3.4.3 标准物质/标准梓晶认证值及纯物质纯度引入的不确定度分量/ 分析测试中通常用标准物质/标准样品或标准溶液来校准仪器或绘制校准曲线并计算被测量的量值，标准物质/标准样品的认证值和标准溶液浓度本身的不确定度必然要传递给被测量值。标准物质/
38、标准样品的认证值并不是其真值，只是通过实验室间共同试验或采用绝对方法测定的接近真值的最佳估计值接受参照值).认证值本身亦存在不确定度。一般标准物质/标准样品证书中.在给出认证值(X)、单次测量的标准差(Sx)的同时，给出了定值的数据组数(N)。因此，认证值的标准不确定度可表示为:U(X) =乓.( 19 ) -jN 有些标准物质/标准样品直接给出了相对标准不确定度或扩展不确定度。标准溶液通常由纯物质(或基准试剂)配制，在纯物质的产品说明书上往往给出物质的姐度，例如某物质的纯度是99.99%士0.01%.按均匀分布计算其标准不确定度为O.01%/.J3 =0.005 8%.相对标准不确定度为5.
39、8 X 10-5 0某些基准物质的证书上给出了物质的纯度及其不确定度，如GBW06105重铅酸押标准物质质量分数为9-9.987%.相对不确定度为1X1。一按95%的置信水平.k=t=2.其相对标准不确定度u=5X10-5Q当用个标准物质/标准样品绘制校准曲线或标定标准溶液时，个认证值的不确定度将同时影响(或传递)被测量的不确定度，可采用n个标准物质/标准样品认证值的相对标准不确定度的均方根，近似作为标准物质/标准样品的相对标准不确定度。设第i个标准物质/标准样品特性量值的相对标准不确定度为U，el(CB ) .则标准物质/标准样品的相对标准不确定度为zEJuLlh) . ( 20 ) 标准物
40、质/标准样品都给出了定值的标准差和测量数据组数，可方便计算其标准不确定度，使用者可查阅标准物质/标准样品证书或有关标准物质手册。标准溶液通常由纯物质配制，计算标准溶液不确定度时，除考虑纯物质的标准不确定度外，还要计算称量、容量器皿及相应操作等引入的不确定度。对市售的标准溶液，可引用其给出的不确定度值，并换算为标准不确定度。3.4.4 校准曲线线性拟合的不确定度分量分析测试中多数方法的被测物质浓度是通过校准曲线计算得出的，校准曲线的拟合直接影响分析10 GB/T 28898一2012结果的可靠性。因此，校准曲线线性拟合的不确定度应作为不确定度分量统计到测量结果的不确定度中。影响校准曲线线性的因素
41、是多方面的，测量方法(包括显色反应平衡常数、显色条件控制、方法的线性范围、基体和元素干扰等)、测量仪器(如光度计分光性能、吸收皿厚度差异、光强稳定性等)、容量器皿和操作随机误差等都会对校准曲线的线性造成影响。设在分析条件下测量系列标准溶液的光谱强度(或吸光度等)，用最小二乘法回归得到校准曲线线性方程为:1=+bc . ( 21 ) 式中:I 被测溶液(或固体样品)的光谱强度或吸光度;一一校准曲线截距;b一一校准曲线斜率;c一一被测溶液(或固体样品)中元素(成分)的浓度。式(21)中a和b按最小二乘法进行统计:a=I-bc . ( 22 ) 三(Ci- )(Ii- l) b= il 2: (Ci - )2 . ( 23 ) 由校准曲线线性拟合对被测溶液浓度c的测量不确定度分量u(C)为:42 + I-n + l-p . ( 24 ) u(hT 式中:SR一一残余标准差，5R=I,=1 n-2 2:口，一(bCi十a
