1、ICS 71.100.40 G 70 r.: . 品-_. 陪二二,!._ !.iiii t;=，;，;:.:.;，_ 一一,-,-. Ti.i._ r.;:_ -;_ 二二w引.划.t;:喃自!;:.;唱唱t二三中华人民共和国国家标准GB/T 29599-2013 纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定Textile dyeing and finishing auxiliaries一Determination of chemical oxygen demand (COD) 2013-07-19发布2013-12-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检夜总局也古飞单=/中国国家标准化管理委员
2、会Q(.-II GB/T 29599-2013 前言本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国染料标准化技术委员会印染助剂分技术委员会(SAC/TC134/SC 1)归口。本标准起草单位:浙江传化股份有限公司、杭州传化精细化工有限公司。本标准主要起草人z高慧莲、申屠鲜艳、赵梅、傅佳亚。I GB/T 29599-2013 纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定1 范围本标准规定了纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定方法。本标准适用于不具有氧化性、还原性的纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定。本标准分光光度法为快速法，重错酸盐法为仲裁
3、法。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696:1987 , MOD) GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T 11896水质氧化物的测定硝酸银滴定法3 方法一(分光光度法)3. 1 原理试样中加入已知量的重错酸饵溶液，在浓硫酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样的COD值在100mg/Ll 000 mg/L，在(620士1
4、0)nm波长处测定重错酸饵被还原产生的三价锚(Cr3+)的吸光度，试样的COD值与三价锚(Cr3勺的吸光度的增加值成正比例关系，将三价锚(Cr3勺的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值在15mg/L 250 mg/L，在(440士10)nm波长处测定重错酸饵未被还原的六价错(Cr6+)和还原产生的三价铅(Cr3+)的两种错离子的总吸光度z试样中的COD值与(Cr6+)的吸光度减少值成正比例，与三价锚(Cr3勺的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。3.2 试剂和材料除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682-2006中规定的三级
5、水。3.2. 1 硫酸榕液，1+9(体职比。3.2.2 硫酸银-硫酸榕液，10g/L:称取5.0g硫酸银，加人至500mL硫酸中，静置12天，搅拌，使其溶解。3.2.3 重错酸锦标准滴定禧液(见附录A)3.2.3. 1 重错酸饵标准滴定榕液，c(ikCr 07)=0.500 O mol/Lo 6 n.2 3.2.3.2 重错酸饵标准滴定溶液，什K2C仙)=0. 160 0 mol/Lo 3.2.4 预装混合试剂1 GB/T 29599-2013 在一支消解管中，按表1的要求加人重错酸饵搭液、硫酸禧液(3.2.1)和硫酸银-硫酸溶液(3.2.2)，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用
6、前应将混合试剂摇匀。在常温避光条件下，可稳定保存一年。表1预装混合试剂及方法(试1fiJ)标识测定方法测定范围/重错酸御溶液(mg/L) 用量/mL高量程1. 00 比色池(皿100-1000 (3. Z. 3. 1) 分光光度法低量程1. 00 10-250 (3.2.3.2) 3.2.5 邻苯二饵酸氢饵COD标准贮备液(见附录A)3.2.5.1 COD标准贮备液，COD值5000mg/L。3.2.5.2 COD标准贮备液，COD值1250 mg/L。3.2.6 邻苯二甲酸氢饵COD标准系列使用液硫酸榕液硫酸银-硫酸溶液用量/mL用量/mL0.5Q 6.00 0.50 仇。消解管规格/mm世
7、18X130 H8X130 3.2.6.1 高量程(测定上限1000 mg/L) COD标准系列使用液，COD值分别为100mg/L200 mg/L、400 mg/L、600mg/L、800mg/L和10mg/L。分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.mL的COD标准贮备被(3.2.5.口，加入到相应的250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此禧液在20C8C下贮存，可稳定保存一个月。3.2.6.2低量程(测定上限250mg/L) COD标准系列使用液，COD值分别为25tng/L、50mg/L、100 g/L、150mg/L、200mg/L和
8、250mg/Lo 分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mL的COD标准贮备液(3.2.5.2) ，加入到相应的250mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此需液在2C -g c下贮存，可稳定保存一个月。3.2.7 硝酸银潜液，c(AgNOg)=O.lmol/L:称取17.1g硝酸银，溶于1000 mI水中。3.2.8 锚酸饵溶液，50g/L称取5.0g锚酸饵溶解于少量水中，滴加硝酸银(3.2. 7)至有红色沉淀生戚，摇匀，静置12h，过滤并用水将捷液稀释至100mL 3.3 仪器和设备3.3. 1 紫外可见分光光度计。3.3.2 消解管，应由
9、耐酸玻璃制成，在165c温度下能承受600kPa的压力，管盖应耐热耐酸。3.3.3 消解器，应具有自动恒温加热(在10min内可达到设定的165c士2C，计时鸣叫功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。3.3.4 消解管支架，耐165c热烫的支架。3.3.5 手动移液器，最小分度体积不大于0.01mL。3.3.6 电子天平，感量0.0001 go 3.3.7 容量瓶，200mL, 250 mL, 500 mL, l 000 mL。3.3.8 移液管，1mL, 2 mL, 3 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL, 30 mL, 40 mL, 50 mLo 3.3.9 量筒，100mL
10、, 500 mL。2 GB/T 29599-2013 3.4 样晶3.4. 1 试样的稀释根据印染助剂产品COD值的特性，液体试样一般稀释为1.00 g/Lo固体试样存在不均匀性，因此先将试样稀释至20.00g/L.再按液体试样要求进行稀释。3.4.2 试样的COD值初步判定初步判定试样的COD值时，选择对应量程的预装混合试剂(3.2.的，加入相应体积的试样稀释液，混匀，放人已预热到(165士2)c的消解器中消解5min.检查消解管内榕液是否呈绿色，如变绿，需再次稀释(再次稀释取样量不得少于10mL.稀释倍数小于10倍，试样应逐级稀释)后测定。3.5 测定条件表2分析测定条件测定方法测定范围l
11、(mg/L)试样用量ImL 测定波长10m检出限l(mg/L)高量程3.00 620土1022 比色池皿100-1000 分光光度法低量程3.00 440土103.0 10-250 3.6 分析步骤3.6. 1 校准曲线的绘制3.6. 1. 1 选定预装混合试剂。.2.的，混匀试剂后，量取相应体积的COD标准系列溶液(试样)沿消解管内壁慢慢加入，拧紧盖子，摇匀，用元毛纸擦净外壁，放人已预热到(165士2)c的消解器中消解40 min.取出用冷水降温至60c左右(约2min).摇匀，冷却至室温(于暗处静置30min)。3.6. 1.2 高量程方法在(620士10)nm披长处，以水为参比液，用分光
12、光度计测定吸光度值绘制工作曲线。低量程方法在(440士10)nm波长处，以水为参比液，用分光光度计测定吸光度值绘制工作曲线。3.6. 1.3 高量程COD标准系列使用禧液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。3.6.2 空白试验用水代替试样，按照3.6.1.1-3. 6. 1. 2的步骤进行测定。3.7 结果计算在(620士10)nm波长处测定时.COD值p(COD)以毫克每升(mg/L)表示，按式(1)计算zp (COD) =一王一k(A.-Ab) +
13、 1 000 . ( 1 ) 3 GB/T 29599-2013 在(440士10)nm波长处测定时，COD值p(COD)以毫克每升(mg/L)表示，按式(2)计算z式中zz 一一试样稀释倍数zp (COD) =一王一k(Ab-A.) + 1 000 1000-COD值以1g/L表示时的换算系数Eh 一一校准曲线灵敏度zAb 一一空白试验测定的吸光度值EA 一一试样测定的吸光度值za 一一校准曲线截距。. ( 2 ) 取三次平行测定的算术平均值，按GB/T8170-28进行修约，结果保留三位有效数字。三次平行测定结果的相对标准偏差不大于5.0%。对COD值小的试样，当COD值计算出小于10mg
14、/L时应表示为COD10mg/L 注2纺织染整助剂COD值是以1g/L浓度的试样表示。4 方法二(重错酸盐法，伸裁法4. 1 原理在试样中加入己知量的重铅酸饵溶液，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁镀滴定水样中未被还原的重错酸饵，由消耗的硫酸亚铁镀的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重锚酸饵条件下，芳怪及毗脆难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。4.2 试剂和材料除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682-2008中规定的三级水。4.2. 1 硫酸录。4.2.2 硫酸银-硫酸溶液，10g/L. 4.2
15、.3 重错酸饵标准滴定溶被见附录A)。4.2.3. 1 重错酸饵标准滴定搭液，dtkzC仙)=川mol/L。4.2.3.2 重错酸饵标准滴定禧液，dtkzC仙)=0.025 mol/L. 4.2.4 硫酸亚铁镀标准滴定溶液见附录A)4.2.4. 1 硫酸亚铁镜标准滴定溶液:c(NH4)2Fe(S04)2=0.1mol/L。4.2.4.2 硫酸亚铁镀标准滴定溶液，c(NH4)2Fe(S04)2=0.01mol/L. 4.2.5 邻苯二甲酸氢饵COD值标准贮备液，COD值=500mg/L(见附录A)。4.2.61，10-菲绕琳(1.10-phenanathroline monohy drate)
16、(试亚铁灵)指示剂溶液z称取0.7g七水合硫酸亚铁(FeS04 7H20)于烧杯中，加50mL水溶解，再加入1.5 g 1，10-菲绕琳，搅动至溶解，加水稀释至100mL. 4.2.7 硫酸禧液，20%:量取128mL硫酸，缓缓注入约700mL水中，冷却，稀释至1000mL。4.2.8 防爆沸玻璃珠。4 GB/T 29599-2013 4.3 仪器和设备4.3. 1 回流装置，带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300 mm - 500 mm。4.3.2 加热装置。4.3.3 电子天平，感量0.0001 g。4.3.4 酸式滴定管，50mL。4.3.5 容量瓶
17、，1000mL。4.3.6 移液管，20mL ,100 mL. 4.3.7 量筒，100mL , 500 mL。4.4 样晶4.4. 1 试样的稀释根据印染助剂产品COD值的特性，液体试样一般稀释为1.00 g/L。固体试样存在不均匀性，因此先将试样稀释至20.00g/L，再接液体试样要求进行稀释。该方法测定COD值的上限为500mg/L，超过此限时应再次稀释(再次稀释取样量不得少于10 mL，稀释倍数小于10倍，试样应逐级稀择后测定。4.4.2 试样的COD值初步判定可选取所需体吨的试料和占的试剂，放入10mmX150 mm硬质玻管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色b
18、如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测试样适当的稀释倍数。4.5 分析步辑4.5. 1 试样的测定根据COD的大概值，选择相应的重错酸饵溶液和硫酸亚铁锤潜液。移取20.00mL待测溶液和10.00mL重错酸饵标准滴定需液于磨口锥形瓶中，加入0.4g硫酸录(4.2.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.2.肘，摇匀。将磨口锥形瓶接到回流装置冷凝管(4.3.1)下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸潜液(4.2.剖，为防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之棍匀。自溶液开始沸腾起回流Zh. 冷却后，用20mL-30 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管
19、后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。将溶液冷却至室温后加入3滴试亚铁灵试指示剂(4.2.6)，用相应浓度的硫酸亚铁接标准滴定禧液来滴定，搭液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，4.5.2 空白试验以水代替试样，按照4.5.1相同步骤进行测定。4.6 结果计算COD值p(COD)以毫克每升(mg/L)表示，按式(3)计算zp川(CO00)阶)=矶一?川川8川O叭O川OL.川.川.川.Vn , 1 000 5 GB/T 29599-2013 式中zc 一一硫酸亚铁镀标准滴定溶液(4.2.4)的浓度，单位为摩尔每升(mol/L); V1 一一空白试验(4.5.2)所消耗的硫酸亚铁镀标准滴
20、定溶液的体积，单位为毫升(mL);V2 一一试样测定(4.5.1)所消耗的硫酸亚铁镀标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);v。一一试样的体积，单位为毫升(mL);z 一一试样稀释倍数F1000-COD值以1g/L表示时的换算系数z8000-t02的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。取三次平行测定的算术平均值，按GB/T8170-2008进行修约，结果保留三位有效数字。三次平行测定结果的相对标准偏差不大于4.0%。对COD值小的试样，当COD值计算出小于10mg/L时应表示为COD10mg/L。注z纺织染整助剂COD值是以1g/L浓度的试样表示。4. 7 校核试验按测定试样(4.5)提供的方法
21、分析20.00mL邻苯二甲酸氢饵COD值标准贮备液的COD值，以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，应寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。5 干扰及消除5. 1 氯离子的干扰及消除5. 1. 1 氯离子是主要的干扰成分，试样中含有氯离子会使测定结果偏高。选用方法一(分光光度法)时，在试样中加入适量硝酸银与氯离子形成稳定的氯化银沉淀，可减少氯离子对测定结果的干扰z选用方法一(分光光度法的低量程方法测定COD值，也可减少氯离子对测定结果的干扰。选用方法二(重错酸盐法)时加入适量硫酸录与氯离子形成
22、可溶性氯化录配合物，可减少氯离子的干扰。5. 1.2 试样中氯离子含量的初判z取适量的试样于试管中，加入O.5 mL(3. 2. 7)硝酸银，充分混合后加人2滴锚酸饵潜液(3.2.8)，摇匀，如溶液变红，氯离子溶度低于1000 mg/L;如仍为黄色，氯离子浓度高于1000 mg/LQ或按GB/T11896方法测定试样中氯离子的浓度。5. 1.3 当试样中无氯离子时，选用方法一(分光光度法)进行测定。5. 1.4 当试样中氯离子小于1000mg/L时，可选用方法一(分光光度法或选用方法二重错酸盐法进行测定。5. 1. 5 当氯离子含量超过1000mg/L，在试样稀释液中加入适量的固体硝酸银放置(
23、冰箱中)24h，除去氯离子后用方法一(分光光度法进行测定z或直接选用方法二(重错酸盐法)进行测定。5.2 其他干扰因素5.2. 1 在酸性重错酸御条件下，一些芳香短类有机物、毗晓等化合物难以氧化，其氧化率较低。5.2.2 元机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将结果增加，将其需氧量作为试样COD值的一部分是可以接受的。5.2.3 试样中的有机氮通常转化成镀离子，镀离子不被重铅酸饵氧化。6 6 试验报告试验报告至少应给出以下内容zu 试样的描述zb) 使用的标准zc) 采用的测试方法sd) 与本标准的差异ze) 割试结果Ff) 试验日期。GB/T 29599-2013 7 G/T 29599
24、-2013 附录A(规范性附录)标准1商定溶霞的配制与标定A.1 重错醋锦标准滴定溶液A. 1. 1什K2Cr2?)=川00mol/L 称取24.5154g已在(120士2)c的电烘箱中干燥至恒量的工作基准试剂重错酸饵置于烧杯中，加人600mL水，在搅拌下慢慢加入100mL硫酸，溶解冷却后，移入1000mL容量瓶中后，用水稀释至刻度。此溶液可稳定保存6个月。A. 1.2咔K2C阶)=0. 160 0 moI/L 称取7.8449 g已在(120士2)c的电烘箱中干燥至恒量的工作基准试剂重错酸饵置于烧杯中，加入600mL水，在搅拌下慢慢加人100mL硫酸，溶解冷却后，移人1000mL容量瓶中后，
25、用水稀释至刻度。此溶液可稳定保存6个月。A. 1. 3什K2C阶)= O. 25 moI/L 称取(12.25士0.20)g(称准至0.0002 g)已在(120士2)c的电烘箱中干燥至恒量的工作基准试剂重错酸饵，溶于水，移人1000 mL容量瓶中，稀释至刻度。重错酸锦标准滴定溶液的浓度，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式(A.l)计算z式中=m X 1000 dEKzCrz07=-y后一m一一重错酸御的质是的准确数值，单位为克(g); v-一重错酸饵溶液的体积的准确数值，单位为毫升(mL);M一重锚酸饵的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g仙gj仇/川m叫A. 1.4什K2Cr:乌2=川将
26、A.1.3的溶液稀释10倍而成。A.2 邻苯二甲睡氢饵CsH.(COOH) (COOK)COD值标准贮备液.( A.1 ) 1 mol邻苯二甲酸氢怦C6H4 (COOH) (COOK)可以被30mol重错酸饵(tkzCrz07完全氧化，其化学需氧量相当30mol的氧寸Oz)。A.2.1 COD标准贮备麓，COD值为5000mg/L 称取2.1274 g已在105c 110 c的电供箱中干燥至恒量的工作基准试剂邻苯二甲酸氢饵置于烧杯中，榕于250mL水，移入500mL容量瓶中后，用水稀释至刻度。此溶液在2c 8 c下贮存，可GB/T 29599-2013 稳定保存一个月。或在定容前加人约10mL
27、硫酸(3.2. 1) ，常温贮存，可稳定保存一个月。A.2.2 COD标准贮备液，COD值1250 mg/L 量取50.00mLCOD标准贮备液(A.2.1)置于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液在2 .C 8 c下贮存，可稳定保存一个月。A.2.3 COD标准贮备簸，COD值500mg/L 称取0.4251 g已在105c 110 c的电供箱中干燥至恒重的邻苯二甲酸氢饵，溶于水，移人1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度。此榕液在2C8 c下贮存，可稳定保存一个月。A.3 畸醺亚铁锤标准滴定溶班A. 3. 1 c(NH2Fe(S04)2 =0. 1 mol/L A. 3.1.1 配制称
28、取40g硫酸亚铁镀(NH4)2Fe(S04)2.6H20溶解于300mL硫酸溶液(4.2.7)中，加700mL 水，摇匀。A. 3. 1. 2 标定每日l面用前，必须用重错酸锦标准滴定溶渡(A.1.3)准确标定此溶班的浓度准确移取10.00mL重错酸饵标准滴定溶液(A.1. 3)置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加人30 mL硫酸，混匀，冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用配制好的硫酸亚铁镀禧液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。硫酸亚铁镀标准滴定榕液的浓度(NH4)2FeCS04)2，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式CA.2)计算zcCNH4)2 Fe(S04)Z =平式
29、中zV1一一重错酸饵标准滴定榕液的体积的数值，单位为毫升(mL);Cl一一重错酸饵标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L); V一一硫酸亚铁镀溶液的体现的准确数值，单位为毫升CmL)。A. 3. 2 CCNBt )2Fe(S04)2 =0.01 mol/L .(A. 2) 将A.3. 1. 1配制的溶液稀释10倍，用重铅酸饵标准滴定溶液CA.1. 4)标定，其滴定步骤及浓度计算与A.3. 1. 2类同。9 的FON|白白白白NH阁。华人民共和国家标准纺织染整助剂化学需氧量(COO)的测定GB/T 29599-2013 国中* 中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号。00013)北京市西城区三里河北街16号。0004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销 开本880X 1230 1/16 印张1字数20千字2013年10月第一版2013年10月第一次印刷* 18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价书号:155066.1-47449 打印日期:2013年10月30日F002
