1、中华人民共和国环境保护行业标准HJ /T 77-2001 多氯代二苯并二E恶英和多氯代二苯并映喃的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzo-p-furans by isotope dilution HRGC/HRMS 2001-10-19发布2002 - 01-01实施国家环境保护总局发布801 HJ!T 77-2001 前哩企F司为贯彻中华人民共和国环境保护法儿中华人民共和国大气污染防治法队中华人民共和国团体废物污染环境防治法队配
2、合危险废物焚烧污染控制标准和生活垃圾焚烧污染控制标准等有关国家环境标准的实施.保障人民群众身体健康，制定本标准。本标准应用同位素稀释、高分辨毛细管气相色谱(HRGC)!高分辨质谱(HRMS)联用技术测定液态、固态、气态和生物组织中的2、3、7、8-位氯取代及四至八氯代二苯并二日罪英及映喃，本标准参考了当前国际上通用的美国EPA1613二Il，t英标准分析方法。本标准由国家环保总局科技标准司提出。本标准由中国科学院水生生物研究所负责起草。本标准由国家环境保护总局负责解释。802 HJ!T 77-2001 多氯代二苯并二晤英和多氯代二苯并映喃的测定同位素稀释高分辨气相色i曾/高分辨质谱法1 主题内
3、容与适用范围1. 1 方法适用于用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用技术测定液态、固态、气态和生物样品中四至八氯代二苯并二曙英(PCDDs)及二苯并峡喃(PCDFs);本方法参考了美国EPA1613方法。1.2 本方法适用于表1中所列的17种2，3，7，8位氯取代二苯并二啼英及映南的检测，对每个异构体的最低检测限(MU见表202 引用标准当下列标准和规范在本标准中引用时，与本标准同效。GB 16157-1996 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法HJ!T 47-1999 烟气采样器技术条件HJ!T 48-1999 烟尘采样器技术条件当上述标准和规范被修订时，应使用
4、其最新版本。3 分析过程中的干扰和干扰消除3. 1 应使用高纯溶剂(一般以进口农残级试剂)以满足超痕量分析的要求，必要时溶剂应在全玻璃系统中重蒸。此外，柱填料也可通过提取或溶剂洗脱来纯化.3. 2 玻璃器皿应正确清洗，防止通过玻璃表面吸附，造成目标化合物损失或污染样品。3. 2. 1 玻璃器皿在使用后应立即使用洗涤剂清洗，然后再用溶剂淋洗。洗涤时，在玻璃器皿中放入洗涤剂并超声清洗30s 。玻璃器皿上可拆卸的部分，特别是分液漏斗上的聚四氟活塞，在用洗涤剂清洗之前应将其拆开单独清洗。3. 2. 2 在用洗涤剂清洗之后.玻璃器皿应立即用甲醇淋洗，再用水洗净，然后依次用甲蹲、丙酶和二氯甲烧淋洗。3.
5、2. 3 切勿将用常规清洗方法清洗的玻璃器皿放人烘箱中烘烤。按上述方法将玻璃器皿彻底清洗干净后，方可放入烘箱中烘烤。切忌对玻璃器皿进行反复烘烤，以防止在玻璃表面形成活性部位，导致对二略英的不可逆吸附。3.2.4 索氏抽提装置在使用前应先用甲苯预捎提3h。分液漏斗常用二氯甲烧/甲苯(体积lt4.j)振荡2min、沥干，再用纯二氯甲烧振荡2mino 3.3 分析中使用的所有实验用品必须确保不含有任何干扰物，每分析20个样品后对参考物和空白对照考查次。3. 4 多次使用过的玻璃器皿应根据所处理样品的特殊性对其编号，以便跟踪实验室内造成个别样品污染的来源，布助于判断曾用于处理过高浓度样品的一些玻璃器皿
6、是否需要进一步清洗。803 HJ!T 77-2001 4 安全问题4. 1 本方法中所用的溶剂和试剂都具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，因此，应尽量减少与这些化学品的直接接触。4. 1. 1 动物暴露实验已发现2，3，7，8 TCDD具有很强的致畸、致癌和致突变性。它在水中的溶解度约为200ng!kg，在有机溶剂中可溶解0.14%。从2，3，7，8TCDD的毒理学数据和物理性质来看，操作二啼英化合物的人员一定要经过安全知识培训。4.1.2 本方法极力推荐购买稀释过的标准溶液。制备储备液，应该在通风橱中进行，并且应戴上防毒面罩。4.2 实验室应备有专门用于化学晶安全操作的防毒面具;同时操作人
7、员应具有个人安全数据表。4.3 含二英样品的处理与放射性物质或传染性物质同样重要。实验室必须具备良好的通风条件，同时应严格控制出入实验室的人员。4. 3- 1 防护设备3实验室应备有塑料子套、实验E匠、安全眼镜或口罩以及通风橱自在可能产生烟雾或尘埃的分析操作中，操作人员应戴上装有活性炭的呼吸器。在操作暴露样品或标样时应当佩戴眼镜等保护设备。在处理高浓度二日军英样品时，应当在乳胶手套内再加一双耐溶剂手套。4.3.2 个人卫生:在每次实验后，应彻底将手和前臂洗净。4. 3- 3 防护措施，隔离工作区应贴上标记;玻璃器皿应与工具隔离，并在通风橱的顶端安放塑料吸附纸以便监测污染状况。4. 3- 4 废
8、气的排放:气相色谱仪分流出的废气和质谱仪泵中抽出的废气应该用装有活性炭的柱子吸附，也可通人汹脂或高沸点的醇中吸收处理。4. 3- 5 废物的处理=首先应尽量减少废弃的污染物。其次，废物缸中必须放人衬挚的塑料袋g勤杂工和其他工作人员必须经过废物处理安全操作的培训。4. 3- 6 污染去除4. 3- 6.1 个人的污染:用大量肥皂水或洗涤剂进行清洗。4. 3. 6. 2 玻璃器皿、工具和表面:分别用溶剂、洗涤剂和超纯水清洗。4. 3- 7 实验服污染.集中收集到j塑料袋中作废物处理。4. 3. 8 表面污染检查2用一片滤纸在工具和工作台的表面擦拭，然后经抽提后浓缩进行GCECD分析。如果在擦拭检测
9、中擦拭片增重超过10月，就必须对设备和工作台进行彻底清洗。5 设备和材料5. 1 制备样品的装置5. 1. 1 通风橱。5. 1- 2 组织匀浆器:匀浆器应带有不锈钢转袖和快速切削的刀片。5. 1. 3 肉类粉碎机内部的盘片上应有直径为3-5mm的筛孔。5. 1. 4 含水量测定装置。5. 1. 5 天平称量精度z至少能精确称到0.1mgo 最小量程:至少能称量到10mgo 5.1.6 250、500和2000mL带有聚囚氟活塞开关的玻璃分液漏斗。5. 1. 7 带90或140mm 沙芯的过滤装置。5.1.8 索氏抽提器抽提容量为200mL.外径为50mm, 5. 1. 9 机械振荡器和带聚四
10、氟瓶盖的盐酸消化瓶(500-600mL) 0 5. 1. 10 玻璃吸管。804 HJ/T 77-2001 5.1.11 玻璃色谱柱5.1. 11. 1 150 mm长X8mm内径玻璃色谱柱。5.1. 11. 2 200 mm长X15mm内径贮液器。5.1.11.3 300 mm长X25mm内径玻璃色谱柱。5. 1. 12 旋转蒸发器，带有调温水浴加热器。5. 1. 12.1 旋转蒸发器的真空源来自于蒸发器上的可调阀门和真空泵。5.1.12.2 最好装备一个循环水泵和冷凝水装置，它能节约大量的水并保持恒定的水温和压力。5.1.13 氮气吹干装置.安装在通风橱内并能将温度控制在060C范围内。5
11、.2 气相色谱仪5. 2. 1 须有无分流或柱上进样器，并能程序升温。5.2.2 毛细管气相色i普柱，RTX-2330(60m伏.0.25mm ID.O. 1m dfl或DB-5ms(60 m长.0.32土0.02 mm 10，0.25m dO或其他固定相相当的毛细管色谱柱。5.3 质谱仪应能在1s内分辨率达到10000时，至少重复选择检测到12个精确的质量数。5.4 数据处理系统g收集、记录和存储质谱数据。6 试剂和标准6. 1 试剂以下试剂均应达到农残级。6. 1. 1 硫酸=优级纯。6. 1. 2 盐酸z浓度220g/L。6. 1. 3 氯化纳z用纯水按5%(m/V)比例配制。6. 1.
12、4 元水硫酸锅。6. 1. 5 高纯氮气。6.1.6 溶剂:丙阁、甲苯、正己;皖、甲醇、二氯甲烧和圭烧，均在玻璃器皿中重蒸.并用GC分析来确认对分析无干扰。6. 1. 7 石英砂(60/70目)，用索氏抽提器抽提后，在450C至少烘烤4h 0 6.2 提取6.3 吸附剂6. 3. 1 硅胶6.3.1.1 活化硅胶dOO200目，用二氯甲烧清洗，在180C至少烘烤1h.在干燥器中冷却，然后储存在带有螺帽的玻璃瓶中。6. 3.1. 2 酸化硅胶(44%.质量分数)，将44.0g浓硫酸和56.0g活性硅胶放在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6. 3. 1.3 碱化硅胶:用3
13、0mL 1 mol/L氢氧化销和100g活性硅胶在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6. 3. 2 氧化铝:酸性或碱性氧化铝都可用于样品纯化。6.3.2.1 酸性氧化铝，在130C加热活化至少12ho 6.3.2.2 碱性氧化铝，保存在130C的密封的烧瓶中，必须在烘烤后的五天之内使用。6.3.3 活性炭6. 3. 3. 1 将9.0 g CarlopakC和41.0 g Celite 545按18%(质量分数)比例混合，在130C下活化6h后，储存在于燥器中备用。6.3.4 弗罗里士柱6. 3. 4.1 弗罗里土E分析纯.6010日。805 HJ/T 77-2001
14、6. 3. 4. 2 1 %水(质量分数)的弗罗里土:用.0 mL的超纯水手U99. 0 g的弗罗里士在一个干净的容器内混合，搅拌均匀，用带聚四氟螺帽的瓶子封装。6.4 二日罪英标准溶液购买的标准溶液或1旦台物应标明它们的纯度、浓度和认证机构，或者从已知纯度和组成的物质中制备(表3)。如果化学品的纯度为98%或更高，可以用重量来计算而无需重新计算标准的浓度。6.5 用:f:炕配制标准溶液6. 5. 1 校正标准(CSI-CS5):制备出表4中所示的五种校正溶液(溶剂为圭统);响应因子可以用这些洛液浓度来测定。6.6 保留时间确定标准z用来确定二嗯英异构体的起始至结束保留时间，以及确证GC柱对异
15、构体的分离效果。标准中至少应含有表5中所列的化合物。6. 7 标准参考物=该考察样品中应含有已知浓度二，lI.(英并且与分析基质相近的、已被认可的参考物质。7 样晶采集、保存、储存和有效期7.1 采集的样品应放入棕色玻璃瓶中。水样(至少20L以上)收集后经困相萃取(SPE)后放入冰箱中保存，固体样品用大口径采样器采集。7.2 水样在到达实验室前需保存在04C的黑暗处。如果样品的pH大于9.应用硫酸调至pH79o固体、半固体、油和混合相样品在到达实验室之前应在4C以下避光保存。样品到达实验室后.液体样品应储存在04C黑暗处。固体、半固体、油和生物组织样品均应储存在温度低于一10C的暗处。7.3
16、生物组织样品7. 3. 1 野外采集的生物组织用铝馅纸包裹，运输过程中应在低于4C的温度下保存。7. 3- 2 到达实验室后，样品应该保存在一10C的暗处。7.4 焚烧装置尾气和空气采样7.4.1 焚烧装置尾气采样7.4.1.1 采样内标为了检验采样过程的有效性和采样效率，在采样操作之前添加采样内标。供选用的内标物质为13C或Cl标记的二EZ英(见表10)。7.4.1.2 过滤和吸附材料7.4.1.2.1 滤筒玻璃纤维滤筒，要求对O.3m颗粒物的阻留效率大于99.95 % (穿透率小于0.05 %)。使用之前分别用丙嗣和甲苯进行超声波洗涤30min，然后真空干燥。处理后的滤筒保存在干净的玻璃容
17、器中，从每批处理滤筒中抽样进行二略英空白检验。7.4.1.2.2 吸附材料使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料。使用之前，吸附材料用丙嗣洗净后，再用甲苯进行索氏提取16h以上，然后用丙酶和甲苯(2次超声清洗30mn，最后在真空干燥器中50 C以下加热8h.保存在密闭容器中。处理好的吸附材料要经过与采样分析同样的操作进行空白实验，以确保其不含有任何影响二!英分析的干扰成分。7.4.1.3 采样装置焚烧装置尾气二略英采样装置(图4)包括采样管、滤简托架、冲击瓶、树脂柱、冷凝水装置、微电脑烟尘平行采样仪等部分。本装置参考了国家环保总局Hl/T48-199920 固相1 有机桶和固相HJ/T 7
18、7-2001 QC限高0.89 1. 78 1. 43 O. 59 1. 20 。.51 1. 02 提取量1000 mL 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 10 g 注，1用于提取的样品量，一般为10g固状物(于重1L水样吉1%固状物即吉10g固状物。对于固状物啻量大于1%的水样则取较小体权样品.以便有10g固状物干重用于提取.2有些样品的基质可能是不定形的，二曙英的疏水性使其在吉水相的多相中一般优先分配或吸附于其他相中。3. 7(样在加人标记物后进行过滤，滤液及过滤收集的固体物质分别进行提取，提取后的物质告并后进行纯化及分析。823 8J/T 77-2001 表1
19、0尾气采祥和样晶提取纯化添加内标量二唔英使用浓度/(pg/L)提取纯化混合内标213Cu-2, 3,7.8-TCDD 100 13CW 1, 2.3.7. 8-PeCDD 200 13C1 z- l. 2, 3, 6, 7 .8-HxCDD 200 13C1z- l .2.3.4.6, 7 ,8 HpCDD 200 13Cu-OCDD 200 13Cw2, 3,7.8-TCDF 200 13C12_1. 2.3 ,7 .8-PeDF 200 13CI2-1.2 , 3, 6, 7 .8-HxCDF 200 ISC121.2.3 , 7, 8, 9HxCDF 200 13Cu-l , 2, 3,
20、4, 6, 7. 8-HpCDF 400 13C1 z-OCDF 1 000 采样混合内标137CWZ , 3, 7,8-TCDD 100 13Cw 1.2 , 3.4.7 .8-HxCDD 200 i3C1r2 ,3.4,7.8 PeCDF 200 13Cwl , 2, 3.4.7 .8-HxCDF 200 13CI2-1 , 2. 3, 4, 7.8. 9-HpCDF 400 回收率混合内标313Cwl.2.3.4-TCDD 200 13CW 1.2.3,7.8 , 9-HxCDD 200 注:1.在采样前加人20L采样混合内标1到滤纸筒上g2.样品索氏拍摄前在样品中加人20L提取纯化混合
21、内标，I 3.在样品纯化后浓缩到约0.3mL时，将10L回收率混合内标S加入到浓缩液中.824 研屠榷缩, 再榷缩蝇化提取SPE 固相萃取固1水和固相样晶的分析流程圄写至画石磊革豆芽E测定颗幢大小真空过捧a 幢缩水相非水相葬击、h今飞、食矗气-!租王小lpll已?I l从lL或更少样晶雄蜻蝇化国.，.-再榷缩哥研细由民提取过无水Na2S04大体飘撒缩二二I反相提醒过无水Na，白4卦析回2多相样晶分析流程图取lOgl噩噩大量jHJ/T 77 2001 825 8J!T 77-2001 826 柱挣化过无水N8.:2S04-雨帚耐在民抽提坐垫坠旦摘提除击樊跚榷缩童子 割草内画百:st曹量甸矗组织杯
22、蝇化再搞解井添加鲍化标准除去英腼-咛-过无水Na，SO幽幽幽幽-，.-榷蜻卦析回3组组梓晶分析旅程回2 8 7 HCI捕化HCI糟化用H2S04Ji相提取大体积撞缩生篮里建望至工测量樊黯质量分量-町-再糟解并添加蝇化标准用H2S04且相提取蛐町匾相提取里叫82S01口II 9 辙蝠1 撞筒托架，2一冷凝水.3-XAD-2树脂柱.4一空缓冲瓶;5 甘二醇，6一空缓冲瓶87一硅胶，8冰水混合物，9微电脑平行采样系统，10一恒流采样枪回4焚烧装置属气采样示意图OJ /T 77-2001 塑气主豆豆豆1 纤维滤膜;2 聚氨醋泡沫CPUF);3 来样斗刊流量汁，5泵组件空气采样示意图回5口口ULFlodd-口口ULFlmddd白白ULFddJhmmENJ1 80 Y 60 40 20 丁一一保国时伺。2.3.7.8-TCDD与其他异构体的分离度图6827 HJ /T 772001 828 100 80 60 40 20 。1. 2. 3. 9-TCDF 2,3.4,7-TCDF Y U v 保留时间回72，3，7，8-TCDF与其他异构体的分离度
