1、中国石油化工集团公司水处理药剂采购验收标准SH 2604. 11-2003 水处理药剂2-麟酸基-1，2，4-三竣酸丁皖Water treatment chemicals一2 - Phosphonobutane - 1 ,2 ,4 -tricar切xylicacid 2003 -11 -29发布2004一01-01实施中国石油化工集团公司发布85 SH 2604. 11-2003 前吉目本标准提出了水处理药剂2-腾酸基一1，2，4-三竣基丁炕(2- phosphonobutane - 1, 2 , 4 - tricar b。可Iicacid，简写为PBTCA)的质量检验方法。PBTCA在高温、
2、高硬度和高pH的水质条件下，具有优异的阻垢性能，不易形成难溶的有机腾酸钙垢，同时兼具良好的稳定辞作用。本标准是1998年国内第一次制定，当时国内尚无统一标准。其中结构鉴定方法根据实验确定，并部分参考德国拜耳公司相关资料确定。理化指标及分析方法系根据实际样品测定结果，并参考国内生产企业的产品质量标准制订。23年修改时，部分参考了国家化工行业标准指标，并根据这几年来实际检验样品的结果确定，与原标准相比部分质量指标有所提高，磷酸和亚磷酸含量控制更加合理。本标准自实施之日起代替SH2604.11一1998标准。本标准由中国石油化工股份公司提出。本标准由中国石油化工集团公司水处理药剂评定中心归口并负责起
3、草。本标准主要起草人:庞如振、金栋、樊大勇、张建枚、白桦、于丽华。86 SH 2604.11一20031 范围水处理药剂2-麟酸基-1，2，4-三竣基丁炕Water treatment chemiIs一2 - Phosphonobutane - 1 ,2,4 -tricarbo巧rlicacid 本标准规定了水处理药剂2-腾酸基-1, 2, 4-三竣基丁烧(PBTCA)的技术要求、采样、试验方法、以及标志、包装、运输和贮存。该产品主要作为水处理中的阻垢分散剂使用。PBTCA分子式:H1109P o CH2-CH)-COOH 11 1 - P町CA结构式:H(-p-C-COOH 1 1 OHCH
4、2-COOH 相对分子质量:270.13 2 引用标准下列标准包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 191一1990包装贮运图示标志GB/T1-1988 化学试剂滴定分析(容量分析)用标准熔液的制备GB/TQ-1988 (neq IS06353/1: 1982) 化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T 603-1988 (neq IS06353/1: 1982) 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB 4472 化工产品密度、相对密度测定通则GB/T 6678-
5、1986 化工产品采样总则GB/T 6682-1992 分析实验室用水规格和试验方法3 要求3.1 外观无色或淡黄色透明液体。3.2 性能PBTCA应符合表l中规定的各项技术指标。表1指标名称指标活性组分，%主:;:50.0 磷酸(以P叫计)含量，%、艺0.30 亚磷酸(以P吗计)含量，%、主卢0.40 pH( l.0%水溶液)飞= 2.0 密度(20CC), glcm3 主:;:l.28 PBTCA纯度(占31p核磁总积分面积百分比), % 吧:;:88.0 87 SH2604.11-2003 4试验方法本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682规定的三级水。
6、试验中所需标准溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，哈在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T 602、GB/T3之规定制备。4.1 活性组分的测定4.1.1 方法提要2-腾酸基-1, 2, 4-三竣基丁烧中含有有机瞬酸、正磷酸和亚磷酸。加入硫酸和分解剂加热分解或用微波消解仪分解，均转变成正磷酸。加入哇铝拧酣溶液后生成磷锢酸唾琳沉淀，过滤、洗涤、干燥、称重，计算总磷含量。减去正磷酸、亚磷酸相当的磷含量后计算出活性组分。4.1.2 试剂和材料4.1.2.1 硫酸:1 +4榕液4.1.2.2 硝酸4.1.2.3 硝酸:1 + 1溶液4.1.2.4 过硫酸饵4.1.2.5 喳锢拧酣溶液制备方法:
7、溶液1:称取70g铝酸铀，溶于150mL水中。榕液11:称取g拧棱酸，溶于85mL硝酸和150mL水的混合液中O溶液III:量取5mL唾琳，溶于35mL硝酸和1mL水的1昆合液中。在不断搅拌下，先将榕液I缓慢加入到洛液11中。再将榕液III缓慢加人到榕液11中。j昆匀，放置24h，过滤。在滤液中加入280mL丙隅，用水稀释至1)()mL，昆匀。贮于棕色瓶或聚乙烯瓶中。4.1.3 仪器、设备一般实验室仪器和4.1.3.1 增塌式过滤器:滤板孔径5-15闷。4.1.3.2 微波消解仪:美国CEM21或相应仪器。4.1.4 分析步骤4.1.4.1 试液的制备称取约5g试样(精确至O.)()2g)，加
8、水溶解。全部转移至5mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此为试液A，供测定活性组分、正磷酸、亚磷酸含量用。4.1.4.2 测定A)常规消解方法:移取10.mL试液A，置于400mL高型烧杯中。加入lOmL硫酸溶液，0.5-0.7g过硫酸饵，盖上表面皿，置于可控电炉上缓慢加热至浓厚白烟几乎赶尽。溶液呈粘稠状，仔细观察刚有细微结晶出现时，即取下冷却(分解全过程约为3伽由)。加入1mL水，加热，待结晶洛解后，稍冷，加入15mL硝酸溶液、50mL哇锢拧酣溶液。盖上表面皿，微沸1min，冷却至室温。冷却过程中摇动3-4次。用预先于180C:t 5(:下恒重的增塌式过滤器以倾析法过滤。在烧杯中洗涤沉淀三次
9、，每次用水15mL，将沉淀全部转移至甜锅式过滤器中，继续用水洗涤，所用洗涤水共约150mL。于180C士5C下干燥45min，在干燥器冷却，称量，直至恒重。B)微波消解方法:移取10.mL试掖，置于仪器自备3mL高压聚四氟乙烯消解瓶中，加入Ig过硫酸饵，并用少量蒸馆水冲洗，用洗耳球把瓶壁上的水珠吹下到瓶底，盖上瓶盖，放到仪器试样架上，连接好仪器，开始消解，消解条件见表20消解完成后，把瓶中的溶液移入3mL三角烧杯中，并洗涤消解瓶3-4次(每次5mL蒸馆水), 88 SH 2604.11-2003 洗澡液倒入三角烧杯中，加入15mL硝酸溶液、50mL哇铝拧酣榕液，(以下操作同A)。同时做空白实验
10、。表2Stage(阶段)2 Power(功率)，%20 80 罔I(压力)15 18 Time(时间)，min 5 15 TAP(温度)1 1 FAN(排风)1 1 4.1.5 表分析结果的表述以质量分数表示的总磷含量(x总磷)按式(1)t十算:, xO.014o 70m, X总=.1 .: x 1=一.HH-HH-HH-HH-HH-(1)磷mox 10/5mo 式中:mo一一试样的质量，g; ml一一【磷锢酸唾琳沉淀的质量，g; 0.0140-由磷铝酸喳琳换算成磷的系数。以质量分数表示的活性组分(x活性组分)按式(2)计算:X活性组分=(x总磷-x正磷xO.326-X亚磷x0.392) x
11、8.71 . (2) 式中:X，总磷一一总磷含量;X正磷一-4.2条测得的磷酸(以POl-计)含量;X亚磷一-4.3条测得的亚磷酸(以叫-计)含量，0.326一一-磷酸根换算成磷的系数;0.392一一亚磷酸根换算成磷的系数;8.71一一磷换算成活性组分(Hll乌P)的系数。4.1.6 允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.5%04.2 磷酸含量的测定4.2.1 方法提要在酸性条件下，正磷酸和锢酸镀反应生成黄色的磷铝杂多酸，用抗坏血酸还原成磷锢蓝，使用分光光度计，于最大吸收波长(71Onm)处测定吸光度。4.2.2 试剂和材料4.2.2.1 抗坏血酸:2
12、0g/L溶液。称取lOg抗坏血酸溶于约50mL水中，加入0.20g乙二肢四乙酸二铀及8mL甲酸，用水稀释至5mL，混匀。贮存于棕色瓶中，保存期15天。4.2.2.2 锢酸镀:26g/L溶液。称取13g锢酸镀榕于2mL水中，加入0.5g酒石酸铮铮和120mL浓硫酸。冷却后稀释至5mL，混匀。贮存于棕色瓶中。冷藏保存，保存期15天。4.2.2.3 磷酸盐标准榕液:lmL含有O.但mgP叫-按GB/T2配制后，用移液管移取20.mL，置于1mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。89 SH 2604. 11-2003 注意:此溶液用时现配。4.2.3 仪器、设备一般实验室仪器和4.2.3.1 分光光度计
13、:带有厚度为lcm的吸收池。4.2.4 分析步骤4.2.4.1 工作曲线的绘制在6个50mL容量瓶中，分别加入O.(试剂空白搭液)、1.、2.、4.、6.、8.mL磷酸盐标准熔液，用水稀释至刻度，摇匀，放置10mino使用分光光度计，用lcm吸收池，在710nm披长处，以水为参比测定吸光度o从每个标准参比榕液的吸光度中减去试剂空白搭液的吸光度，以磷酸根含量(mg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，给制工作曲线。4.2.4.2 测定用移液管移取5.mL试液A，置于50mL容量瓶中，加水至约25mL。在另一个50mL容量瓶中加入25mL水作为空白试液。各加入2.0mL锢酸锻溶液、3.0mL抗坏血酸溶
14、液，用水稀释至刻度，摇匀，在25-30C下放置IOmino使用分光光度计，用lcm的吸收池，在710nm波长处，以水为参比测定吸光度。4.2.5 分析结果的表述以质量分数表示的磷酸盐(以POl-计)含量(x正磷)按式(3)t十算:( ml - mo) x 10-3 10( ml - mo) X正磷= x 1= A .1 .U . (3) m mxs面式中:ml一一根据测得的试液吸光度从工作曲线上查出的磷酸根的质量，mg; mo一一-根据测得的空白试液吸光度从工作曲线上查出的磷酸根的质量，mg; m一一-试样的质量，go 4.2.6 允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的
15、绝对差值大于0.05%04.3 亚磷酸含量的测定4.3.1 方法提要在pH为7.0-7.5的条件下，腆将亚磷酸根氧化成磷酸根。用硫代硫酸铀标准溶液滴定过量的腆。反应式:盹P03+ 12 + H2 = H3P04 + 2HI 马(过量)+ 2Na2Sz3 = 2NaI + Na2S46 4.3.2 试剂和材料4.3.2.1 五棚酸镀(NI-4Bsg4H2):饱和溶液。4.3.2.2 硫酸:1 + 3溶液。4.3.2.3 硫代硫酸铀:C(Na2Sz3)约O.lmoL标准溶液。4.3.2.4 腆:C( 11212)约O.lmollL溶液。4.3.2.5 可溶性淀粉:10glL榕液。4.3.3 仪器和
16、设备一般实验室用仪器和4.3.3.1 棕色酸式滴定管:如此。4.3.3.2 腆量瓶:250mLo 90 SH 2604.11-2003 4.3.3.3 棕色试剂瓶。4.3.4 分析步骤移取50.mL试液A，置于250mL腆量瓶中，加入12mL饱和五珊酸镀溶液，用移液管加入25.mL腆溶液，立即盖好瓶塞，于暗处放置10-15min。加入15mL硫酸溶液，用硫代硫酸铀标准梅液滴定，溶液呈浅黄色时，加入1-2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。以50mL水代替试液，加入相同体积的所有试剂，按相同的步骤进行空白试验。4.3.5 分析结果的表述以质量分数表示的亚磷酸(-计)含量(x亚磷)按式(4
17、)t十算:(Vo - V). c x 0.03948 . (Vo - V). c x 39 .48 磷-d1=.(4) 亚磷mo x 50/5 mo 式中:Vo-空白试验时消耗硫代硫酸铀标准溶液的体积，mL; V一一-滴定试验时消耗硫代硫酸铀标准溶液的体积，mL; C一一一硫代硫酸纳标准溶液的实际浓度，mo.L; mo一一试样的质量，g; 0.03948一一与1.mL硫代硫酸铀溶液c(Na203)= 1.)()mol/L相当的以克表示的亚磷酸根的质量。4.3.6 允许差取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.05%。4.4 pH值的测定4.4.1 仪器、设备
18、一般实验室用仪器和4.4.1.1 酸度计:精度土0.02pH单位，配有饱和甘乘参比电极、玻璃测量电极或复合电极。4.4.1.2 磁力搅拌器。4 .4 .1.3 标准缓冲恪攘:pH目4.004.4.2 分析步骤4.4.2.1 试液的制备称取1.g士O.Olg试样，全部转移到1mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。4.4.2.2 测定将试液倒入清洁、干燥的1mL烧杯中，置于磁力搅拌器上，放入磁力搅拌棒将电极浸入溶液中，启动搅拌。在已经标准缓冲溶液定位的酸度计上读出pH值。4.4.3 允许差取其算术平均值为测定结果，两次平行测定结果之差不大于0.05pH单位。4.5 密度的测定4.5.1 仪器、设备4
19、.5.1.1 密度计:分度值为O.191cm3。4.5.1.2 恒温水浴:温度可控制在20.0C:t 0.1 c。4.5.1.3 玻璃量筒:250mL。4.5.1.4 温度计:0 -50C，分度值为0.1C。4.5.2 分析步骤将试样注入清洁、干燥的量筒内，不得有气泡，将量筒置于20C的恒温水浴中。待温度恒定后，将清洁、干燥的密度计缓慢垂直地放入试样中，其下端应离筒底2cm以上，不得与筒壁接触。密度计的上端露在液面外的部分所沾液体不得超过2-3分度。待密度计在试样中稳定后，读出密度计弯月面下缘的刻度(标有读弯月面上缘刻度的密度计除外)，即为20C试样的密度。91 SH 2604. 11-200
20、3 4.6 结构的鉴别4.6.1 方法提要2-腾酸基-1，2，4-三援基丁烧中每一个碳原子在13c核磁共振谱图上都有特定的化学位移，并且其谱图与其他水处理剂不相同，其特征化学位移如表2，特征谱图参见附录1。表2化学位移8，ppm 归属-27, -31 , -37 3个亚甲基碳-50双峰与P相连的季碳175 - 179 竣基碳如果试样的谱图与附录1完全吻合，则可以基本认定该试样是2-腾酸基-1，2，4-三竣基丁烧。4.6.2 仪器、设备4.6.2.1 核磁共振仪(频率MHz以上)，带有可进行傅立叶变换数据处理专用微机。4.6.2.2 样品管:外径lOmm，长度约18cm。4.6.3 试剂及材料4
21、.6.3.1 二氧六环(。=67 .4) 4.6.3.2 重水4.6.4 分析步骤直接将试样原液移人核磁共振测定专用样品管中，再加入封有重水的毛细管供锁场用。在宽带去偶、脉冲间隔为3s的条件下进行定性测定。定标采用二氧六环间接标准(。=67.8)。试样的谱图应与附录A图同。4.7 纯度的测定4.7.1 方法提要2-腾酸基一1，2, 4三楼基丁烧中含有一个P原子，它在31p谱中具有特定的化学位移，与其他含磷化合物、异构体中的P原子出峰位置有所不同。采用31p核磁共振方法，计算PBT巳A上P原子的积分面积占全部P原子积分面积的百分数，此百分数即是PBTCA的纯度。2一瞬酸基-1，2，4-三援基丁皖
22、中P原子的化学位移和积分面积百分数应符合表3的要求，其典型谱图参见附录2。表3化学位移8，ppm - 20.3 归属积分面积(区间)面积百分数，%其他位置4.7.2 仪器、设备pBTCA上的P原子试样中的杂质P原子A X 4.7.2.1 核磁共振仪(频率MHz以上)，带有可进行傅立叶变换数据处理专用微机。4.7.2.2 样品管:外径lOmm，长度约20cm。4.7.3 试剂及材料4.7.3.1 磷酸:浓度851J奋。4.7.3.2 重水。4.7.4 分析步骤 80 直接用原液测定，重水锁场。在反门控去偶，脉冲间隔为30s，851J毛磷酸作基准(外标，。=Oppm)条件下进行定量测定。FID信号
23、不加窗函数(四=0)。当主峰(PBTCA)高度大于30cm时，基峰座(峰低宽)不应超过1.5个化学位移单位，否则重新匀场，改善谱峰的分辨率。对于主峰基座上的小杂峰，当其积分值小于主峰面积的0.5%时，可以不去修正他们对主峰的影响，否则须从主峰值92 中扣除这些杂质峰的影响。4.7.5 分析结果的表述P町巳A纯度(以P原子计的摩尔分数)X5按式(5)计算:SH 2604.11-2003 X5 =会x1但)式中:Ax一-PBTCA峰(=20.3ppm)积分面积;AT 一一磷谱中全部峰积分面积总和。通过核磁共振分析，试样的结构和纯度都符合本标准的要求，则可以确认该试样为2-麟酸基-1, 2，4-三楼
24、基丁烧，可作为检验PBTCA的仲裁方法。5检验规则5.1 本标准规定的全部指标项目为出厂检验项目，应由生产厂的质量监督检验部门按本标准的规定逐批检验。生产厂应保证所有出厂的产品都符合本标准要求。5.2 使用单位有权按照本标准的规定对所收到的产品进行验收。5.3 按GB/T6678第6.6条的规定确定采样单元数。采样时先充分搅拌，用玻璃管或聚乙烯塑料管插入桶深的三分之二处采样。总量不少于l000mL。充分混匀，分装入两个清洁、干燥、带磨口塞的瓶中，密封。瓶上贴标签，注明:生产厂名、产品名称、批号、采样日期和采样者姓名。一瓶供检验用，另-瓶保存三个月备查。5.4 检验结果中如有一项指标不符合本标准
25、要求时，应重新自两倍量的包装单元中采样检验。检验结果有一项不符合本标准要求时，整批产品不能验收。5.5 采用GB/T1250规定的修约值比较法判定检验结果是否符合要求。5.6 当供需双方对产品质量发生异议时，按照中华人民共和国质量法的规定办理。6 标志、包装、运输、贮存6.1 水处理药剂2-瞬酸基-1，2，4-三竣基丁炕的包装桶上应涂刷牢固的标志，内容包括:生产厂名、产品标准名称、商标、批号或生产日期、净重、产品质量符合本标准的证明及本标准编号。6.2 每批出厂的水处理药剂2-瞬酸基-1，2，4-三楼基丁皖应附有质量合格证，内容包括:生产厂名、产品标准名称、商标、批号或生产日期、净重、产品质量
26、符合本标准的证明及本标准编号。6.3 水处理药剂2-麟酸基一1，2, 4-三竣基丁炕采用聚乙烯塑料桶包装，每桶净重25kg;或采用铁塑桶包装，每桶净重2kg。6 .4 运输时防止曝晒，贮存在通风干燥的库房里。6.5 水处理药剂2-腾酸基-1，2，4-三殷基丁烧的贮存期为十个月。93 SH 2604.11-2003 2一麟酸基-1，2，4-三楼基丁皖13c标准核磁共振谱图。叫.hNJ/fNKF盯-0的l/组咀.omkhN国.m消lll-2.gjf 甘喃喃Hzui1要附录1S需骂自旦旦旦旦旦卢E民且20 160 140 120 180 60 40 2-麟酸基一1，2，4一三援基丁皖13C标准核磁共振谱图180 ppm 2-麟酸基-1，2，4-三援基丁皖31p核磁共振典型谱图hNOm.-NIl-附录2EB且向自自。5 向阳鞠斗幽自自自幅画SE30 ppm 94
