1、中华人民共和国国家标准固体废物氟化物的测定离子选择性电极法发布实施国家环境保护局国家技术监督局发布中华人民共和国国家标准固体废物氟化物的测定离子选择性电极法国家环境保护局国家技术监督局批准实施主题内容与适用范围本标准规定了测定固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定本方法的检测限为以计测定上限灵敏度即电极的斜率溶液温度在之间时氟离子浓度每改变倍电极电位变化时电极斜率应不低于干扰本方法测定的是游离的氟离子浓度当浸出液中存在及氢离子能与氟离子生成难溶化合物或络合而有干扰所产生的干扰程度取决于存在离子的种类和浓度氟化物的浓度及溶液的值等在碱性溶液中若氢氧根
2、离子的浓度大于时氢氧根离子会干扰电极的响应测定溶液的在为宜氟电极对氟硼酸盐离子不响应如果试样含有氟硼酸盐或者污染严重则应先进行蒸馏通常加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度并络合干扰离子保持溶液适当的原理当氟电极与含氟的试液接触时电池的电动势随溶液中氟离子活度变化而变化遵守方程当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式与成直线关系为该直线的斜率亦为电极的斜率工作电池可表示如下试液外参比电极注待测氟离子浓度时活度系数为可以用代替其活度试剂除非另有说明均使用符合国家标准或专业标准的试剂去离子水或同等纯度的水盐酸硫酸总离子强度调节缓冲溶液柠檬酸钠硝酸钠溶液称取二水柠檬酸钠和硝酸钠加水溶解用盐酸调
3、节至转入容量瓶中稀释至标线摇匀总离子强度调节缓冲溶液量取约水于烧杯内加入冰醋酸氯化钠和环己烷二胺四乙酸或者环己撑二胺四乙酸或者环己撑二胺四乙酸搅拌溶解置烧杯于冷水浴中慢慢地在不断搅拌下加入约使达到之间转入容量瓶中稀释至标线摇匀六次甲基四胺硝酸钾钛铁溶液试剂称取六次甲基四胺和硝酸钾钛铁试剂加水溶解调节至转移到容量瓶中用水稀释至标线摇匀氟化物标准贮备液称取基准氟化钠预先于干燥或者于干燥干燥器内冷却水溶解后转入容量瓶中稀释至标线摇匀贮存在聚乙烯瓶中氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液注入容量瓶中稀释至标线摇匀乙酸钠秤取乙酸钠溶于水稀释至高氯酸仪器和装置氟离子选择电极饱和甘汞电极或氯化银电极
4、离子活度计毫伏计或计精确到磁力搅拌器具有覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒聚乙烯杯氟化物的水蒸汽蒸馏装置见图氟化物水蒸气蒸馏装置图温度计冷凝器接收器加热套样品的保存与处理样品的保存浸出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存若样品为中性可保存数月样品的处理当浸出液不大复杂时可直接取出试液如果含有氟硼酸盐或者成份复杂则应先进行蒸馏在沸点较高的酸溶液中氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离常用的水蒸汽蒸馏的方法如下准确取适量例如试液置于蒸馏瓶中在不断摇动下缓慢加入高氯酸按图连接好装置加热待蒸馏瓶内溶液温度约时开始通入蒸气并维持温度在控制蒸馏速度约待接收瓶馏出液体积约时停止蒸馏并用水稀释馏出液至供测定用
5、测定步骤仪器的准备按测定仪器及电极的使用说明书进行分析前测定电极的实际斜率在测定前应使试料达到室温并使试料和标准溶液的温度相同温差不得超过样品的测定用无分度吸管吸取适量试料置于容量瓶中用乙酸钠或盐酸调节至近中性加入总离子强度调节缓冲溶液用水稀释至标线摇匀将其注入聚乙烯杯中放入一只塑料搅拌棒插入电极连续搅拌溶液待电位稳定后电位变化不多于在继续搅拌时读取电位值在每一次测量之前都要用水充分冲洗电极并用滤纸吸干根据测得的毫伏数由校准曲线上查得氟化物的含量空白试验用水代替样品按的条件和步骤进行空白试验校准曲线法用无分度吸管分别吸取氟化物标准溶液置于容量瓶中加入总离子强度调节缓冲溶液用水稀释至标线摇匀分别
6、注入聚乙烯杯中各放入一只塑料搅拌棒以浓度由低到高为顺序分别插入电极连续搅拌溶液待电位稳定后电位变化分钟不多于在继续搅拌时读取电位值在每一次测量之前都要用水冲洗电极并用滤纸吸干在半对数坐标纸上绘制校准曲线浓度标示在对数分格上最低浓度标示在横坐标的起点上一次标准加入法当样品组成复杂或者成分不明时宜采用一次标准加入法以便减小基体的影响先按所述测定试液的电位值然后向试液中加入一定量与试液中氟含量相近的氟化物标准溶液或在不断搅拌下读取平衡电位值与的毫伏值以相差为宜结果的计算如下式式中加入标液的浓度待测试液的浓度加入标准溶液的体积测定时所取试液的体积测得试液的电位值试液加入标准后测得的电位值电极的实测斜率
7、如以表示则当固定与的比值可事先将用计算器算出并制成表供查用实际分析时按测得的值由表见附表中查出相应的电极的存放电极用后应用水充分冲洗干净并用滤纸吸去水分放在空气中或者放在稀的氟化物标准溶液中如果短时间不再使用应洗净吸去水分套上保护电极敏感部位的保护帽电极使用前应充分冲洗并去掉水分结果的表示浸出液氟化物浓度按下式计算式中被测试料中氟离子浓度试料的体积制样时定容体积精密度和准确度室内对含倍于的倍于的及的样品九次平行测定的相对标准偏差为加标回收率为对化学污泥制酸泥钢渣等种浸出液的分析加标回收率在附录注意事项参考件总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于加入柠檬酸钠或可优先络合浓度的铝钛铁试剂可优先络合
8、以下的铝并释放出氟离子当试样成分复杂偏酸左右或者偏碱性左右用可不调节试液的值用当的浓度为大于倍的倍的倍的可引起明显的干扰大于倍的的倍的倍的也干扰不得用手指触摸电极的膜表面为了保护电极试液中的氟的测定浓度最好不要大于插入电极的深度应一致并且插前不要搅拌溶液以免在电极表面附着气泡影响测定的准确度搅拌速度应适中稳定不要形成涡流测定过程中应连续搅拌搅拌速度大约为当电位变化不多于可停止搅拌后记录电位值如果电极的膜表面被有机物等污染必须先清洗干净后才能使用清洗可用甲醇丙酮等有机试剂亦可用洗涤剂例如可先将电极浸入温热的稀洗涤剂份洗涤剂加份水保持必要时可再放入另一份洗涤剂中然后用水冲洗再在的盐酸中浸最后用水冲
9、洗干净用滤纸吸去水分根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果均已表明的干扰最严重等次之高浓度的也干扰加入适当的络合剂可以消除它们的干扰一次标准加入法所加入标准溶液的浓度应比试液浓度高倍加入的体积为试液的以使体系的浓度变化不大附表为加入标准后试液的体积变化时与的对应值水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全当试液中含有机质应用硫酸代替高氯酸以防发生爆炸预测定系列样品时应先测定低浓度后测定高浓度在测定下一个试样前可用该下一个试液淋洗搅拌子和电极如果测了高浓度试液后要测低浓度试液应很好冲洗电极和搅拌子消除其记忆效应后方可测低浓度试液注浸出液的制备方法参见固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法中的附录附录测定溶
10、液体积变化时与的对应值补充件GB!T 15555.11-1995 56789 - 。01234 . nnnunnn臼na56789 . nunnn臼ngnud10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 11.4 11.6 11.8 12.0 12.2 12.4 12.6 12.8 13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 Q 0.190 0.188 0.186 0.184 0.182 0.180 0.178 0.176 0.174 0.173 0.171 0.169 0.167 0.165 0.164 0.162 0.1
11、60 0.157 0.154 0.151 0.148 0.145 0.143 0.140 0.137 0.135 0.133 0.130 0.128 0.126 0.123 0.121 0.119 0.117 0.115 0.113 0.112 0.110 0.108 0.106 15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 17.0 17.2 17.4 17.6 17.8 18.0 18.2 18.4 18.6 18.8 19.0 19.2 19.4 19.6 19.8 -20.0 20.2 20.4 20.6 20.8 21. 0 21
12、. 2 21. 4 21. 6 21. 8 0246 , 。Lq，句，q42222 Q 0.105 0.103 o. 1013 0.0997 o. 0982 0.0967 o. 0952 o. 0938 0.0924 0.0910 0.0897 0.0884 O. 0871 O. 0858 0.0846 0.0834 O. 0822 0.0811 0.0799 O. 0788 0.0777 0.0767 0.0756 0.0746 0.0736 0.0726 0.0716 0.0707 0.0698 0.0689 0.0680 0.0671 0.0662 0.0654 0.0645 0.063
13、7 0.0629 0.0621 0.0613 0.0606 23.0 23.2 23.4 23.6 23.8 24.0 24.2 24.4 24.6 24.8 25.0 25.2 25.4 25.6 25.8 26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6 27.8 28.0 28.2 28.4 28.6 28.自29.0 29.2 29.4 29.6 29.8 -30.0 30.2 30.4 30.6 Q 0.0598 0.0591 0.0584 0.0576 0.0569 0.0563 0.0556 0.0549 0.0543 0.0536 0.0
14、530 0.0523 0.0517 0.0511 0.0505 0.0499 0.0494 0.0488 0.0482 0.0477 0.0471 0.0466 0.0461 0.0456 0.0450 0.0445 0.0440 0.0435 0.0431 0.0426 0.0421 0.0417 0.0412 0.0408 0.0403 0.0399 0.0394 0.0390 0.0386 0.0382 31.0 31. 2 31.4 31. 6 31.8 32.0 32.2 32.4 32.6 32.8 33.0 33.2 33.4 33.6 33.8 34.0 34.2 34.4 3
15、4.6 34.8 35.0 36.0 37.0 38.0 39.0 40.0 41.0 42.0 43.0 44.。45.0 46.0 47.0 48.0 49.0 50.0 51.0 52.0 53.0 Q 0.0378 0.0374 0.0370 0.0366 0.0362 0.0358 0.0354 0.0351 0.0347 0.0343 0.0340 0.0336 0.0333 0.0329 0.0326 0.0323 0.0319 0.0316 0.0313 0.0310 0.0307 0.0304 0.0289 0.0275 0.0261 0.0249 0.0237 0.0226 0.0216 0.0206 0.0196 0.0187 0.0179 0.0171 0.0163 0.0156 0.0149 0.0143 0.0137 0.0131 6 附加说明本标准由国家环保局科技标准司提出本标准由中国环境监测总站负责起草本标准主要起草人王素芳本标准委托中国环境监测总站负责解释
