1、中华人民共和国电子工业部指导诠技术文件SJjZ 3206.13 89 导半一一本标准适用于错、硅、肿化馆、77化缸11、日饼，亿;!昌等半导体讨科友射光谱分析方法的一般通则，其内容包括基本原理、仪器、标准溶液自己制、样品处理方法、摄i普条件的选择、以反有犬的一般规定。1 引;2标准1. 1 GB 9259 88 发射光谱分析名词术语1.2 SJ/Z 3206.3 89 呆射Jt普分析用仪器及其性能要求1.3 SJ/Z :5206.11-89 友射光谱定量分析方法通则1.4 SJ/Z :5 206.4 89 光谱感光板使用通则1.5 SJ/Z :i206.11 89 光谱化学分听误差及实验数据处
2、理方法通则2 基本漂在选行光谱激友之前，先将半导体材料样品中的基体元宗用化学方峰造行分i恙，杂fJ是元京被富集浓缩，然后用榕族干渣法或ijE扮吸附陆人才边民;京边行光l苦;二置;二jZ立。S 暗要对梓晶顿先进行化学处理的情况有下列几种z3.1 试样中杂质元素的含量低于直接光谱法的检测限(10-4N10-S%)，如不经分离富集，则无法进行测定。3.2 基体元素的光i昔比较复杂，影呐杂质元素分析线及内标线的讯主lo3.3 基体元素组分的变化对杂质元素的谱线强度有明显影响。3.4 基体元素有限强的毒性或放射性，在激发过程中会污染环境，损害人体健康。分离基体后的杂质浓缩物使用不同激发源进行激发，产生各
3、杂质元素的特征光谱线，然后根据谱绒的强度i喝黑度，由logR与logC3i;ZS与logC工作曲线求得试样中各杂质元隶的含量。光谱定量分析方法见SJ/Z3206.11 89。4 仪器真正作最件可根据不同仪器条件及分析要求追行选择，以下仅列出典型的仪器参数及工作条件。4.1 激发掘4.1. 1 连续交流电):电流5究生，曝光40-60s。4.1. 2 t听贸交流电弧:燃弧脉冲到亨;240Hz，脉冲持续时间1/10s，间歇时IJJl.5川Os。电一一时一一一吁一一一中华人民共和国电子工业部1989-02匍10发布1989 -03 -01实施-1 SJ/Z 3206.18 89 一-主r8A、曝光1
4、min。40 1. 8 直流电呱z电i资f520i.，嘎光20-60s，J二电极为阴攘，下电峰为孔伏阳极。4. 1,4 高压火fJiz电压10700V、电感1.5mB、电每6009pir、传光2岱问。1吗5电J阪样;合高频等离子体(lCP) :如4年32MHz、功zf13eSKW、高压3000-ij 000 V、i11流0.8.1气、栅流100，J200mA，曝光30.60s。4.2 试样引人系统可使用职电椒、石器电椒、铜电极或溶液直接嚣化系统-气功雾化器、器。4.3 分光系况可使用石英棱拮;iZ谱仪成光栅光;再仪，倒数线也散率0.5-lnm/mm、披长范围200u600nmo 4.4 检测系
5、统可使用14归法成光电记录法。照相法需要按规定条件选择光谱感光板边行显影、远影、干燥等jci:理。:在!i:i用测微光度计测量谱片上光谱线的黑度。光电记录法采用光电倍增管将光扭亏转至二为电讯号，并由计算机进行数据处理。5 样晶处理;们去样品处坦问jjl二将半导体材料中的基体成分分离除去，杂质元法有两类s分国基体和分离杂质。5.1 分离方法的选择标准富集。队1.1在保iiE杂质元素不是提失而充分得到富集的前提下，基体元素应尽可能地分离完全，以免影响杂成元素的测定。5.1.2 被测定的杂质元京安全部或尽可能多地转移到富集物中去，但也要避免来自环境、容辞、试剂和操作者本身的沾污。要求杂质元素的回收率
6、在80%120%之间，并尽可能g:ij.100%。5. L 3 要尽可能少用化学试剂臼括种类和数量)，而且容易提纯。要求所用试剂中升飞含出少含战训立杂质，以利于降低空白值。5. 1.4 操作简侠、快J豆、周期短、成本低、取样量尽可能少。5.2 半导体时料介衍常tfl分离方法半导体材料光注:分忻常用的分离方法有挥京、卒取、沉淀、离子交换、表1为主要半导体材料白用的分离方法。-2 基体元素!SJ/2 3206.18 89 表1半导体材料基体和杂质分商富集方法一一材料种类分离对象分离亩ij主U川4/ 命-A一一一一一Ge Si、SiO.Si, SiO. SiHCls SiCl. Ge、GeOaGeC
7、l. Ga, GaCl. I基休| 用各种础建在612MHCl中萃取氧化Li体体体基基某用HF+HNO.士H.SO.处理，以SiF.挥友用HF蒸汽处理，以SiF.挥发加热挥发，残留Si02再用HF处理Si Si Si 基体用HCl处理，以GeCl.1气:251Ga Ga As Ga, As Ga, As Ga, As In Ga I 杂质! 用Bi( OH) 8共沉诧去，EEAs 1;墨墨f休尔l 用H盯HCl1，、HBr巳.、B叫处理理J，J1户、1川，1札呐1门lAs ! 杂质川l川肖即肌Fh、阴川川离吁二诩jAsCl. I基体|加热挥发、残留的AssO.用HBr处理GaAs I基体i 种
8、以卤化物挥发、锥用酿类在8M HCl中求取As As GaAs GaAs In InP InP 质体体质体质休质体体体质杂基基杂基杂某一杂基基基杂:tl年仿和二硫踪卒取用于燥的Brs、HCl蒸汽，使Ga，As卤化物挥发p Sb Sb JII.、PIn、PJn、SbIn、Sbp Sb、SbCl.Sb 中卒取卤化物仿卒取用用8-捏ln、AsJnAs 用HBr和Brs使以提倡物挥发用氧仿和二梳朦萃取用乙陆从5MHBr月1萃取提化钥用硫酸锢共沉淀分离用乙随从5MHBr扫萃取用二(2一乙基、巴基陈自主从8MHBr中卒取E申以卤化物f军发，锢11二司乙哇从7MHBr中萃取用氯仿萃取二乙股基二硫代甲股盐Tn
9、Sb InSb Ga 、PGaP 一一一一一 6 标准糟糟的配先取各被测杂质的纯元素或其化合物，用酸或水溶解后由制成1mg/ml的标准溶液，通常各溶液中盐酸浓度约1M，感于聚乙烯塑料瓶中备用。视各杂质元素检测眼的不同及实际存在的含量水平，取一定量的标准溶液，配制母被，然后用。.5M盐酸逐级稀释，阳制成一套标准系列。半导体材料光谱分析-3 SJ;Z 3206.13 89 用标准系列的两神典型实例示于去2和表:lo实际使用ilj-的分姐和浓度iE旧可fF适当调缝，杂l民元素的种类亦可根据分析要求增加或减少。表2测定半导体材料中痕质用的标准系列I Ni, Ti, Mn i MEicr、Zn Cu 1
10、 OJOio何0.01 。.0050.20 i 0, 10 0.02 0.010 当0.50 I 0.25 0.0雪0.025 1. 00 。.500.10 0.050 9 2.00 1.00 0.20 0.100 6 0.2雪。表3测寇半导体材料中质用的标准系列Ti, Mg、Mn、Sn、Cr、Fe、Cd、Al, Cu、AgBi, Mo Co、Ni，Zn、Ca、Pb1 0.003 0.010 0.030 2 0.010 0.030 0.100 3 0.130 。.1000.300 4 0.100 0.300 1.300 当。.3001.000 3.000 7 杂质攘的光7.1 杂质进入激发区的
11、方式In (内标200 200 200 200 200 200 In (内200 200 200 200 200 经过化学分离后的杂质浓缩物转移至光谱电板，然后被激发源、激发F或者由雾化装将浓缩i奋战直接喷人光谱激发区，其基本方式有下列几种z7.1. 1 溶液干渣残渣讼将分离基体们的杂质浓缩物蒸发至约0.1，0.2m1，加入O.1ml内、标溶液，用塑料管将溶液全部转，出至一巧击一个涂有1%聚苯乙烯苯薛液作封闭剂的平头石墨电极上，在红外灯下烘干，恃J豆;当c每个样品平行做三份，并辰1时作空白试验。杂质残渣在电极上的2目性对光谱分析的准确度及检测限有很大的影响。一般一对电议表面上负载的LPjR总;
12、毫不iJJ大于1mg。如呆裁量过大，将形成堆积在电极表面的疏自_4SJjZ 3206.18 89 一一一一松层，当撤去1ft.电时，会侦杂质戳射i币受到损朱。海战干渣法般使用交流电弧i窝火了Ei散发，激友:条件j足.1，107.1.2 碳粉吸附注一一在杂质浓缩物中BUA数滴1M址殷榕i(.b之O.lm1内标榕抠，在红外灯下边加热边转动，使器壁上的残渣完全榕解，用塑科滴管将陆战转移到应有40mgitj纯破粉的石英小烧杯中，再用水数1商抗涤器里主后一并转移至股粉中。将决粉在红外灯下烘干，充分混匀，然后装入情孔石墨电极l司待摄谱。石墨电蚀孔径为3.5mm，孔深5nlmo:心木法使用的碳粉不得含有被测
13、杂质。1淡扮l贝附注一般使用直流电弧激发。7.1.3 部液直接雾化法在用ICP作为战友:ilJj时，将杂质浓缩物用1M盐股溶液稀释至一定体在Jy然后由气功雾化器或超声雾化器将岳飞样梅被雾化，并脑人去溶剂装置，经加热和!冷却J汀，溶齐;被除去，杂质以极细的气海股形式选人等离于炬丽被撤友。战耳又一定的等;25子拒高度逃行光。7.1.4 在样品处理的同时，将标准系列按溶液干渣法成破粉眠附法制成光谱电极，南者按试样相同处理方式，将标准系列恼人等离子炬。然后，标准和试样在相同条件干边行摄谙。7.2 摄谱条件的选择视不同的仪器条件及分析要求对下列各项进行边蝉，以获得最佳的分析结呆。7,2.1 激发源类型及
14、其工作参数。7,2.2 摄谱仪类型，包括工作的战长范围、照明系统、五元锋宽度、阶梯减元器，中!可，掠光片等-7,2.3 电极种类及尺寸。7,2.4 预燃时间和曝光时间。7.2,5 感光板类型及显影、定影条件。7.2.6 分析线对波长。7.3 测光及用测散光度计的S标尺或W标尺、P标尺对标准试样丰n分析i式样中各杂质元京光谐绒的黑度值进行测量，取三次平行测定的平均值，绘制S(或AW、P)与logC工作曲线或logR与logC工作曲线，从曲线上分别查出分析试样和空白中各杂质元素的绝对含量，取三份平行样品的平均值。接下式计算样品中各杂质元寰的百分含量X%:Cx-Co x%=-I了一x100.c. .
15、 . . . ( 1 ) 式中:Cx, Co一一分别为从工作曲线上查得的样品和!空白中杂质的含置，gJ G一黯品阳窗，g。测光时选用的各杂质元素谱线波长如表4所示。为了避免基体元素或高含量杂质元素谱绒的干忧，有时也可边用其它波长的谱线。-5 SJ/Z 3206.13 89 表4半导体材料分析用光谱线波长表8 一一一一产中一-f一一一一刀二一-飞Ag A1 Au B Ba Bi Ca Cd Co -1 忧民m1元去:1波长m323.07 28 ., .雪6309.27 :!Cu 324.75 267.60 Fe 259.96 249.77 Ga 294.36 233.雪3275.39 30:5.
16、77 283.69 317.93 28号.87326.11 Mg 280.27 340.号1Mn 280.11 8.1 水及化学试剂的纯化G 素Mo Ni Pb Pt Si Sn Ti Zn 波长nm317.04 300.25 283.31 265.95 251.61 284.00 323.45 334, 50 由于半导体习料ffl要求测定均杂质含量一腹部在ppb边围内，zj比峦分析过程中使用的水及化学试剂的纯度应该比分析样品的纯度更高。为了达到这个要求，水和试剂必须事先加以纯化。水和股类一般采用1蒸锢法提纯，包括亚沸蒸馆、等温蒸馆、精锢等，有机溶剂也采用蒸锢1提纯。固体高纯试剂可采用重结晶、
17、萃取、结合、电解、升华等方怯提纯。提纯fd的试剂需经空白试捡合格后方可使用。8.2 容器材料的选择普j画的玻璃仪器因杂质含半导体分忻均容器材料仅为聚四8.3 容器的清洗、耐腐蚀性差，不适合于半导体材料的分析。乙烯、聚乙烯、透明石英和白金。容器;可沁的重要惶不亚于正确地进行分析操作。不清洁的容器将使整个于失败，以下为通j司的清洗方法。合于93 将塑料或石英容器层泡在王水中一天，再在6N高纯盐酸中浸泡数天，取出后，用大电阻率大于10MQ _c叫:甘高纯;J(?巾洗，然后在Ji3洁的层流通风柜中干燥。石英仪器从盐酸中取出后，也可币;在510%的稀氢氟函中洁洗10min，然后用大量水冲洗、干燥。白金器
18、皿可用热浓盐8.4 标准洛泌的贮存清洗。必须考虑能与Lt标准;州夜夜度随存放时间呆住型化的下列因素z8.4.1 8.4.2 一-6溶剂的蒸泣。微量元素在贮存容器器壁上的吸附及容器内杂质的熔出。一SJjZ 3206.13 89 一一一一8.4.3 在贮存条件下去生沉淀、形成肢体等化学变化。一般采用下列贮存条件sa. 使用聚囚氟乙烯或呆乙烯瓶贮存标准溶液和试样海液。b. 摇旗为pH小于2的昌在佳介质，以使j封含的杂质较为跑去泣。C. 使用长期贮存呆神元素稀溶液的旧瓶比新瓶夷为适宜，贮存过高浓度榕挠的窑器不宜再改用作贮存稀踏破。d. 在上述条件下贮存的标准洛液有效期为一个月。低温下贮存可适当延长有效
19、期e. 最好的办法是用放溶旋在临使用前逐步稀释以1制备稀i容旗。8.5 取样技术8.5.1 液体i式样可用石英或塑件量筒或移液管量职，先打开容器，摇匀，用样品来冲洗瓶口，flf用样品冲洗石英量筒等，比两部分液体弃去后再正式取样。8.5.2 粉末或颗粒可用石英小勺取样，应尽可能避免研磨，以免沾污。必须研j扫时，要选择研钵的材料比试样真硬，并且不含待洲的杂质元素。8.5.3 大块固体试样经机械切割后，先用有机溶剂洗去表面汕污，再用适当的洁洗剂清洗，最后周高纯7J(冲洗、干邱。8.6 空白值的控制空白惶的大小及其稳定性直接影响分析结果的可靠性。造成空白阻的主要因素是空气中的灰尘、试剂中杂质、容器?占
20、污且操作人员本身，必须尽可能减少或涟免。使用净化窒凶净化工作官能有效地降低主白值。主臼值和空白值的波动与检测限的关系可J用下式表示sDL :;: x + 36. . ( 2 ) 式中:DL-检测限F主-空白值(lJiJZ均值F6 空白值的标准偏差。在边行半导体材料分析时，必须在相同条件下i司时作空白试验。对于高准确度的分析工作，其空白直要求低于被视i元素含量的十分之。一般情况下，空白值至少不能超过被汩Jj元素含量的二分之一。8.7 允许误差被测元素的浓度愈低，准确度和精密度就愈差，因此不能用常量分析的标准来要求微量分析。在PPb数量级的分析工作中，相对标准偏差在50%之内是合适的。附加说明:本标准由问械电子工业部电子标准化研究所提出。本标准由L械电子工业部第五十五研究所和电子标准化研究所负责咽章。本标准主要起草人黄文裕利江长春。-7-
