1、ICS 7 1. 040. 40 G 04 每雪中华人民主t./、和国国家标准G/T 25185-201 O/ISO 19318: 2004 表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy Reporting of methods used for charge control and charge correction (ISO 19318: 2004 , IDT) 2010-09-26发布2011-08-01实施数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家
2、标准化管理委员会发布GB/T 25185-2010/ISO 19318:2004 前言本标准按照GBjT1. 1-2009给出的规则起草。本标准等同采用ISO19318: 2004(表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告。本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出并归口。本标准负责起草单位:北京师范大学分析测试中心。本标准主要起草人z吴正龙。I G/T 25185-201 O/ISO 19318: 2004 引X射线光电子能谱(XPS)广泛用于材料表面的表征。从测得的光电子谱中，得到样品表面各元素内能级的结合能，对照元素结合能表鉴别样品中的不同元素(除氢和氮以外)。通常可从内能
3、级结合能相对于纯元素对应结合能的微小变化(一般介于0.1eV至10eV之间)获得被测元素化学态信息。测量可靠的化学位移通常需要校准XPS仪器的结合能标，其不确定度尽可能小至0.1eV。由于绝缘样品表面荷电，在XPS测量时其表面电势往往发生变化，难以精确测定结合能以满足鉴别元素或确定化学态的需要。解决此问题分两步进行，第一步，采用实验方法减少表面荷电量(荷电控制方法);第二步，在采集XPS数据后，校正表面荷电效应(荷电校正法)。尽管在某些情况下表面电荷积累使分析复杂化，但它还是能够用作获得有关样品信息的一种手段。表面荷电量及其在样品表面的分布，以及它对于实验条件的依赖关系由多种因素决定，包括与样
4、品及XPS能谱仪特性相关的因素。荷电积累已经得到了充分研究，它是一种发生在样品表面和内部的三维现象I，2J。荷电积累也可能发生在X射线辐照样品深度范围内的物相边界处或界面区域内。由于光电子和二次电子、X射线或加热引起某些样品的挥发或化学变化，荷电量会随时间变化，这类样品可能不会达到稳定的电位。目前，还没有荷电控制或荷电校正的普遍适用的方法3，4J。本标准规定了数据采集时荷电控制和(或)数据分析时荷电校正方法所应提供的资料。附录A给出了有关荷电控制和荷电校正通用方法的资料，在多数应用中均有效。在实际使用中，依据样品类型(如粉末，薄膜或厚样品)、仪器特性、样品尺寸以及样品表面可能需要按特定步骤修饰
5、的程度，来选择特定荷电控制方法。本标准有可能应用于两个主要领域。第一，本标准对将要在XPS测试报告中包括的有关荷电控制和(或)荷电校准方法的信息(如，从分析者到用户或出版物)加以区分，以评价、评估和重现绝缘材料的数据，保证相似样品的测量具有可比性。第二，执行本标准将使其他分析者有信心地采用已发表的结合能，使可靠的数据纳入XPS数据库。E GB/T 25185-201 O/ISO 19318: 2004 表面化学分析X射线光电子能谱荷电控制和荷电校正方法的报告1 范围本标准以最少量的资料描述了用X射线光电子能谱测量绝缘样品内能级结合能，及将在报告其分析结果时所采用的荷电控制和荷电校正方法，也给出
6、了在结合能测量过程中对于荷电控制和荷电校正有用的方法资料。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 22461-2008表面化学分析词汇CISO18115 :2001 ,IDT) GB/T 22571-2008 表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准CISO15472:2001 , IDT) 3 术语和定义本标准中的术语和定义依照GB/T22461一200804 符号及缩略语BE 结合能，单位为eV;BEcorr 校正后的结合能，单位为eV;BEm
7、田S测量结合能，单位为eV;BE叶参考结合能，单位为eV;FWHM 光电子能谱中本底以上，一个谱峰最大值一半处的全宽度，单位为eV;XPS X射线光电子能谱;.1co 校正能量值，加在测量的结合能上用于荷电校正，单位为eVo5 仪器5.1 A.2中所提到一种或多种荷电控制技术可用于大多数XPS谱仪。应该按照XPS仪器生产厂家和其他文件规定的步骤操作XPS仪器。5.2 A.2中列举的有些技术需要特殊的装置，如:电子中和枪或金的热蒸发沉积源。5.3 某些样品安装步骤，如:将样品安装在细金属网下5，能改进样品与样品台的电接触，或能减少表面荷电量。ASTME1078和ASTME1829川详细描述了这种
8、以及其他减少静电的样品安装步骤。GB/T 25185-2010/18019318:2004 6 结合能标校准在使用本标准前，需要用GB/T22571-2008或其他文件规定的方法校准X射线光电子能谱仪的结合能标。7 报告荷电控制相关信息7. 1 荷电控制方法A.2总结了多种控制表面电位和减少表面荷电的多种常用方法。对于彼此独立的样品或各组类似样品，应报告下列关键性的样品和实验条件的信息。7.2 样品信息7.2.1 样晶形态应报告样品形态。样品的物理性质、来源、制备方法和结构会影响荷电特性2。例，:粉末;f9tJ 2:旋涂在硅片上的薄膜zf9tJ 3:矿物样品。7.2.2 样晶外形尺寸样品的尺寸
9、和形状对样品荷电程度有重要影响。样品形状应与样品的大约尺度或任何有关样品的特征(如粒径)一起报告。7.2.3 样晶安装方法样品安装和样品与样品托的接触严重影响样品荷电1.巧。应报告安装样品的方法，包括有关用以增加导电性或样品与地绝缘的特定方法的信息。例，:压人金属衔的粉末样品，再用胶带粘到样品托上。例2:1mL含污染物的液体滴到硅衬底上，并在分析前晾干。例3:用特定类型的导电胶带将样品固定到样品托上。例4:用金属螺丝将已锈蚀的样品固定在样品托上。7.2.4 分析前和分析时的样晶处理在XPS测试时，分析前和分析时的样品处理包括所有会影响样品荷电的物理和化学处理。注:像这样的样品处理可能会改变表面
10、组分，也可能会改变表面区域的导电性，从而改变表面区域的荷电。7.3 仪器和操作条件仪器和操作条件包括XPS仪器的各种细节:X射线源;照射到样品表面上X射线束斑的尺寸;分析器通能;能量分辨率，如:对于选定的操作条件下，Ag3ds/2光电子线的半高宽(FWHM);样品法线与X射线源的夹角;是否使用磁透镜。7.4 荷电控制的一般方法应说明荷电控制所用的仪器部件。2 GB/T 25185-201 O/ISO 19318: 2004 例，:电子中和枪;i9tJ 2:电子中和枪与离子枪的组合;i9tJ 3:样品加热;例4:紫外光照射。如果所用的部件不是该XPS仪器的标准配置，应提供有关制造商或有关设计特征
11、方面的信息。7.5 需要荷电控制和选择荷电特定控制方法的理由应报告需要荷电控制和选择某一种荷电控制方法的理由。例，:对所提供的样品，样品的被分析部分与地绝缘。采用仪器中的标准配置电子中和枪提供的中和电子进行荷电补偿。例2:处理类似样品的经验表明，可能有差分荷电。为了得到高质量的谱，将这些样品完全与地绝缘。综合使用低能电子流和低能离子流能得到分辨好的谱峰。i9tJ 3:未经荷电控制的原始谱表现出峰位移动和谱线展宽。在样品上放置接地的细网格可解决这些问题，且不会明显出现来自网格材料的信号。此方法易于使用，且经常用于类似样品的测量中。7.6 实验参数值应报告控制荷电的参数值，如中和枪设置参数。例:对
12、于中和枪，阴极电压为一5V(相对于仪器地)，发射电流为20mA，中和枪阴极距离样品为5cm, 7.7 有关荷电控制方法有效性的信息应确定对所分析类型的荷电控制方法的合理性。在最小化荷电效应后及进行任何荷电校正前，测量谱图中峰的半峰宽(FWHM)和结合能(BEmeas)是确定荷电控制方法合理性的一个有效途径。为了证实该方法能有效用于测量出正确的BE和FWHM，有必要在其他化学环境类似的样品中测出至少一个光电子峰的FWHM与之比较，已知该样品是导电的，或者确信此荷电控制方法对该样品是有效的。例:使用中和枪后，氧化态Si2p光电子峰的FWHM从2.4eV减小到1.6eV，此峰宽1.6 eV与Si上S
13、iO，薄层的测量值一致。测量同一元素不同光电子峰间的能量间距，可提供在宽能量范围内控制荷电补偿的可行性。这种测量适用于假定样品不存在化学态随深度变化或不存在第二种物相引起的复杂情况。注z建议检查样品是否存在损伤，并记录结果。8 报告荷电校准方法及其校正值8. 1 荷电校正方法A.3中总结了多种常用荷电校正的方法。应报告下列关键的样品参数和实验参数。8.2 技术路线存在荷电效应时尽量详细叙述校正所测结合能(峰位)的通用方法，使之能重现，并能证明其有效性。8.3 能量校正值应给出有关每一谱图的能量校正值(.1co，.，)以及如何测定该能量校正值的信息。并报告校正后的结合能和参考能量值。运用下列关系
14、式确定能量校正值A町，它是所测量出的参考谱线结合能(BEmeas)与该结合能认可值3 GB/T 25185-2010/ISO 19318:2004 或参考值(BEref)之差，确定能量校正值:L corr = BEref - BEmeas ( 1 ) 然后，同一谱图上其他光电子峰校正后的结合能(BEJ为该谱峰测量的结合能(BEme.)与能量校正值之和zBEcorr = BEmeas + Lcorr . ( 2 ) 注:只有当荷电补偿正好消除差分荷电效应时，式(1)和(2)才适用。4 G/T 25185-2010/ISO 19318:2004 附录A(资料性附录)荷电控制和荷电校正方法的描述A.
15、1 引言这里描述的方法涉及荷电控制努力控制表面荷电积累或使荷电效应减至最小)，见A.2;荷电校正(尽管存在荷电积累，还应力图测定可靠的结合能)，见A3;或者二者的结合，见A.4。对于荷电控制，峰形是用于评估一种方法有效性的最重要的参数之一。另外，采用一种合适的荷电校准技术可分别校正某个被测峰能量位置即结合能。当同时能观测到来自同一元素光电子峰和主俄歇峰时，可以用A.5描述的俄歇参数或修改型俄歇参数提供化学态信息，而元需进行荷电校正。虽然XPS实验时荷电积累常常是一种不希望出现的复杂情况，但是正如A.2. 5. 2和A.2. 5. 3中提到的那样，荷电积累也可提供有关样品的重要信息。对某一实验系
16、统，表面和近表面荷电量与分布由多个因素决定，包括样品的组成、均匀性、体电导率和表面电导率的大小、光电离截面、表面形貌、激发X射线的空间分布以及可提供的中和电子。荷电积累发生在样品表面并进入材料体内rl.2。样品表面存在的颗粒或不同物相可能导致表面上电荷不均匀分布，即差分荷电现象。荷电积累也可能发生在被X射线辐照样品体内的相边界处或界面处。由于电子、X射线或热效应引起的化学和物理变化，部分样品的荷电量随时间而变化。没有单一的方法可克服所有仪器的荷电问题时。20世纪90年代发展了几种新方法，包括电子、离子或/和磁场的方法。本附录所描述的所有方法均基于以下假设:荷电与信号电子的动能元关。对于有些仪器
17、或当在样品内沿深度方向出现差分荷电时，这种假设不成立。在2000年报道了27个实验室对各种绝缘样品采用静电稳定法的比对结果，在该方法中参考金和碳的能量，给出了结合能测量值的标准偏差最好为0.15eyL4J。该报道的结论认为，测量的重现性不能令人满意，还需要进行其他大量的工作。A.2 荷电控制方法A. 2.1 损伤的原因J / 各种方法正被用于和已被用于控制分析时表面荷电积累的程度./由于其中有些方法涉及到荷电粒子或光子辐照或表面上加入其他物质，应考虑到任何此类辐照或处理引起的样品损伤或样品变化。A.2.2 电子中和枪8-11J在XPS检测中，经常用低能电子中和枪稳定绝缘样品上的静电町，尤其当使
18、用单色化X射线时更是如此。最佳工作条件，如灯丝位置、电子能量和电子束流强度，通常取决于电子中和枪相对于样品的取向和电子中和枪专门的设计，可由用户决定。使用低能量(通常小于或等于10eV)电子的中和效果最好，并且能减小各种电子轰击诱导反应。电子束流应达到既能有效中和，又能避免损伤样品或引起不应有的样品升温。有时在样品上或样品的上方放置一个金属屏蔽罩有助于荷电中和12.13J。A.2.3 紫外中和灯C时紫外线辐照能产生低能电子(例如，来自样品台)，有利于样品的荷电中和。5 G/T 25185-2010/ISO 19318:2004 A.2.4 样品加热加热可能增加某些样品的电导率，因而减少荷电凶，
19、但要考虑样品温度效应和可能的表面偏析效应。A.2.5 电连接A. 2.5.1 接地和增强导电性的方法用导电材料包绕绝缘材料以减小样品荷电已成为一种常用方法。这种方法就是用带孔的导电网或锚覆盖在固体样品上，或者将颗粒样品嵌在导电销或胶带上2J。A.2.5.2 与地绝缘某些材料或由不同电导率材料所组成的混合物会产生差分荷电。该现象可获得样品导电部分或绝缘部分的化学态或组成信息1飞将样品与地绝缘，有时可最大限度地减小差分荷电(达到更均匀的样品电位)。A.2.5.3 偏置电压在样品上加低偏置电压(-10V至+10V或更高)观察各个谱峰结合能的变化，可以得到有关样品(或样品某些部分)与样品托间电接触的信
20、息。当加上偏置电压时，样品导电区域内的XPS谱峰发生移动;而绝缘区域内的谱峰发生较小的移动甚至根本不移动。这种方法有时可证实用于荷电校正的参考峰(如Au4f或C1s)与样品上感兴趣峰的变化行为是相同的白，14，1610对于非均匀或复合(非导电或部分导电)样品，加偏置电压后可能会观察到多种荷电位移。这些测量可提供有关样品的有用信息，也可表明需要更加谨慎地使样品接地或与地绝缘。有时某些样品的所有数据均需通过加偏置电压采集(也可参见A.的。A.2.6 低能离子源即使受X射线照射的某些绝缘体表面区域荷正电，在表面其他区域也会荷负电17J。此效应对于聚焦X射线束系统尤其重要。在聚焦X射线束系统中，X射线
21、只是照射在样品上一个较小的区域。在此情形下除电子源外，再加一个低能正离子源可有助于稳定(和得到更加均匀)样品表面电位。A.3 荷电校正方法A. 3.1 差分荷电常用多种方法来测定由表面荷电产生的结合能位移值。每种方法都假设沿表面或在样品体内并不存在显著的差分荷电。如果发现或认为有显著的差分荷电，则应改变荷电控制方法。A.3.2 外来污染碳氢化合物参考川.14.1日2JA. 3. 2.1 如果用于分析的样品不是在严格控制的气氛中制备的，样品表面通常会覆盖外来碳氢污染物。样品引人仪器，特别是用油扩散泵的仪器后，会因残余气体吸附而进一步污染。假如样品表面出现稳态静电荷，而且包含有一个结合能己知的元素
22、光电子峰，则此污染层可用于荷电校准。外来污染层中通常可检测到碳，C1s光电子峰位常被用作参考。A. 3. 2.2 常用284.6eV至285eV作为污染层的C1s参考结合能。测得的C1s结合能与参考值之差见式。)J为荷电校正值，它用于校正谱中其他光电子峰的测量结合能。该参考结合能假设了污染碳以G/T 25185-201 O/ISO 19318: 2004 碳氢化合物或石墨碳存在，并假设了其他含碳物种不存在，或可以从碳氢污染物的光电子峰中区分开。A. 3. 2. 3 该法重大缺点在于碳的真实属性及合适参考值的不确定性。文献8.19.20J报道碳氢化合物和石墨碳的Cls电子结合能范围可以从284.
23、6eV至285.2eVo所以建议，如果使用外来污染碳作为荷电校正，则参考结合能(和FWHM)应在用户自己的仪器上、用具有相似的碳覆盖层的样品来测定。理想的情况是这种测量应该在非荷电衬底上进行，该衬底的化学和物理性质应与被分析材料相似，而且只被一层均匀的很薄污染层(即一个单分子层量级所覆盖。A. 3. 2. 4 应注意强氧化性样品会引起外来碳氢化合物发生化学变化阳。外来碳覆盖层小于一单分子层时，Cls结合能有时会变小21J。离子溅射也可能会导致碳结合能位移。已发现结合能偏低的碳有可能是石墨碳或者更可能是接近于原子尺度的碳簇叫。识别多种碳存在的方法是监测Cls光电子峰的FWHM。反常峰宽表明可能存
24、在多种碳或存在差分荷电。尽管用外来污染碳作静态荷电校正存在局限性和不确定性，但它仍是最方便和最常用的技术。，三、A.3.3 金沉积8.9.18品26金沉积是指将一薄层(0.5nm至O.7且m)元素金镀到绝缘体的整个表面，以便在样品表面提供一种金属校正物。这层金通过与样品托机械接触从而与能谱仪相连，所以能谱仪与金层等电位。假如金沉积层与样品表面间的接触受相同表面电荷的影响，则样品结合能可以参考金的结合能。实际上，使用这种方法存在许多困难。虽然在某些情况下此法是有用的(见A.4)，但目前在XPS测量中已经不再广泛使用。在大多数情况下，当金沉积在材料上时，它形成许多小岛。已发现，当金覆盖小于一个单层
25、时，它与衬底可能存在相互反应。除了样品的结合能发生改变外，这种反应可以引起Au4f7/2峰的化学位移，该化学位移随表面覆盖度而变化叫5，从而导致金结合能与预期的金参考结合能不同。与金校正物反应的影响会随金覆盖层厚度的增加而减小。然而，Au4f7/2峰的位移会随沉积材料的厚度和形貌改变而出现。此外，应注意即使厚的金覆盖层(几个单层)也可能不是连续的覆盖层，因此小岛状金与样品之间可能出现差分荷电。A.3.4 注入惰性气体27J当样品中注入惰性气体时，固体中惰性气体的结合能己用于测量绝缘样品的荷电量27J。但是，这种注入可能会改变样品的化学组成或性质，从而导致结合能位移，甚至能引起样品的谱峰分裂。实
26、验表明，测得的不同基体中的注人物结合能，会因弛豫效应不同而变化叫。A.3.5 内标参考有时，已知样品的部分谱线的结合能值，可用作荷电参考值fI810此方法假定所选择的化学基团的结合能在不同的分子中是相同的。被测峰的能量包括了样品的静电势能。将参考样化学基团的结合能校正到设定值，计算出荷电校正值，用于校正其他被测峰。如用碳校正，此技术被称为碳内标。A.3.6 衬底参考涉及导电衬底上薄膜的研究工作，常常假设所观测到的导电衬底结合能给薄绝缘覆盖层提供了一个合造的参考。但是，在金属与绝缘层界面处趋向于形成荷电层，而产生界面偶极层，使绝缘材料的结合能相对于导电衬底发生位移28.30J。另外，在界面还可能
27、会发生反应。A.4 偏置电压参考17JA. 4.1 这种方法涉及荷电控制和荷电校正，虽然基本要点都已在A.2和A.3中描述过，但是这里还是单独将这种方法列出来。对于特殊样品和一些特殊测量条件，在样品表面引人校准物(如A.3所GB/T 25185-2010/ISO 19318:2004 述)，运用和优化荷电控制方法(A.2)。该技术得到了进一步发展，以应对某些样品的测量。在有些仪器中某些用金修饰荷电校准方法(A.3. 3)确定的校正值corr与中和枪所加电压有关系。在有些情况下叫，当所加中和电子枪电压负值足够低(即BEmeas向低端移动)时，样品和金的光电子谱线的差值与中和电子枪电压元关。调节中
28、和枪的电压，使得上述两谱线的能量差值为常数，从而提高.corr的可靠性。A.4.2 常用真空蒸镀法在样品表面上镀上小的金斑点(直径1mm3 mm，厚度约为25nm)。得到的金斑点和样品表面代表性区域内的XPS谱都会受到常规中和枪出射电子所产生的负偏压(最大约为10 V)的影响。在负偏压条件下的Au4f7/2峰的BEmeas值与当金斑点与仪器电接触时同一峰BEmeas值之间的差值作为校正值。应用此校正值，最终得到相对于金的校正结果。实际应用中，为了监测系统漂移，通常在采集样品的XPS数据之前和之后分别采集Au4f7/2谱。该方法导致真空能级对齐，而不是费米能级对齐。所以，该方法可能与表面逸出功有
29、关16J。A.5 俄歇参数测量3问3JA.5.1 俄歇参数被定义为光电子能谱中最尖锐的俄歇峰(通常涉及内能级)的动能减去同一元素最强光电子峰的动能所得的值叫。(比较俄歇参数前，应指明入射光子的能量。)对于大多数能谱仪器，被测的两种跃迁同样受到均匀静电的影响。由于俄歇参数可能随化学成键而变化，因此当可以测到同一元素的俄歇和光电子峰的动能时，这个与荷电无关的常数值提供了一种不同的鉴别元素化学态的方法31.32J。A.5.2 修改型俄歇参数定义为俄歇参数与人射光子能量之和，即修改型俄歇参数也可为光电子谱中最尖锐的俄歇峰的动能与同一元素最强光电子峰的结合能之和。修改型俄歇参数与光子能量无关，常代替俄歇
30、参数来鉴别元素化学态。A.5.3 虽然大多数情况下荷电不改变俄歇参数，但是还是存在一个问题，荷电差异为深度的函数，甚至于在分析区域内被检测到的化学特性的差异随深度而变化，因此，如果用平均逃逸深度存在明显差别的峰来计算俄歇参数，就会使测量复杂化。在这种情形下，难以对测量结果作出可靠的解释。8 GB/T 25185-2010/ISO 19318:2004 参考文献lJ Cazux ,J. : Mechanisms of Charging in Electron Spectroscopy, J ournal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena
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