1、中华人民共和国国家标准水质总柔的测定冷原子吸收分光光度法Water quality-Determination of阳talmercury Cold atomic absorption spectrophotometry UDC 614.777543 -422546.49 GB 7468-87 本标准等放采用ISO5666/1、3尤焰原子吸收分光光度法测定总录第一、三部分，规定了采用白锚酸饵过硫酸饵法，或1臭酸幸甲漠化御怯消解水样，用冷原子吸收分光光度法测定水中总示。总、求是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的王在浓度，它包括无机的和布机结合的、可溶的和悬浮的食部来。1 适应范围本标准适用于地面
2、水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水。腆离子浓度大于等于3.8mg/Ul才会明显影响高锚酸饵过硫酸御消解法的回收率与精密度。当洗净剂浓度大子等于0.Im l/L时，采用1臭酸辛甲臭化梆消解法，其隶的回收率小于67.7%。若有机物含量较高，6.1.!.2或6.2.1步骤中规定的消解试剂最大用量不足以氧化样品中有机物，则本方法不适用。本标准最低检出浓度为含束。.Ig/L，在最佳条件下（测来仪灵敏度高，基线噪音及试剂空白值极低），当试份体积为2oom1肘，最低检出浓度可达0.05附L.2 原理71 3 4 mm, er.燥用。3. 19 经腆化处理的活性碳。称取1份质量碟，2份质量确化仰和20份质
3、量蒸锢水，在玻璃烧杯中配成溶液，然后向溶液中加入约I01t质量的柱状活性碳（工业用，柱状，（！3长37mm）。用力搅拌至溶液脱色后，从烧杯I j 1取Hli币VI：碳，用玻璃纤维把溶液掏出，然后在100左右烘flZh即可。3.20 仪器洗液。将108重错酸饵（3.4）溶于9L 7j(中，加入1oooml硝酸（3.5）。4 仪器般实验室仪器和以下专用仪器s其载气净化系统，可根据不同测示仪特点及具体条件，参考下图进行连接。所有玻璃仪器及盛样瓶，均用仪器洗液（3.20）浸泡过夜，用蒸馆水冲洗干净。IO 4. I 调l求仪。11 12 3 i:u ：flJ l飞毛寸进样I 2 7 I I I I 9
4、8 l _ J ,;: 图I测京装置气路连接示意图1一亲还原器，2一U形管，3测录仪，4一记录仪，5一三通阀，6一吸收池，7流量控制器，量程。3L/min18、12一家吸收塔，8一气体缓冲瓶，IOL1 10机械真空泵，抽气速率。.5 L Is I 11 空气干燥塔内盛变色硅胶4.2 台式自动平衡记录仪z量程与自由l示仪匹配。I 4.8 示还原器g总容积分别50、挝、100、250、500ml，具有磨口，带莲瑾形多孔吹气头的玻璃翻袍瓶。4.4 U形管（(! 15 llomm) ，内填变色硅胶（3.18)60 somm t走。4.5 三通阀。4.6 示吸收塔，250m I玻漓干燥塔，内填经破化处理
5、的柱状清性碳（3.19)0 5 实验室样品保存5. I 盛样容器s采用翻硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶，样品尽量充满容器，以减少器壁吸附。5.2 保存方法及时间g采样后应立即按每升水样中加tomI浓硫酸（3.2），检查pH应小于1，否223 , GB 7468-87 则应适当增加硫酸，然后加入0.58重格酸饵（3.4），若橙色消失，应适当补b日，使水样呈持久的谈橙色。密塞，摇匀后置窒内阴凉处，可保行个月。5.3 样品是z为保证样品的代表性和足够分析用，采取废水量不应少于500ml ，地面水不少于1000 m I 6 试样制备试样制备方法，可根据样品特性，由以下两种消解讼中进行选择26. 1 高健
6、酸例过硫酸饵消解法6. 1 . 1 近沸保温法该方法适用f一般废水或地面水、地下水。6.1.1.1 将实验室样品（第5章充分摇匀后，立即准确吸取1050ml废水或100200m I 清洁地面水或地r:11.），注入125mI （戎500mI ）锥形瓶中，取样量少者，应补充适量无示蒸t留水(3. l）。6.1.1.2 依次加1.5m l浓硫酸（3.2) （对清洁地面水或地下水应加2.55.omI ，使硫酸浓度约为0.5mol/L）、l.5 m l硝酸溶液（3.6) （对地面水或地下水应加2.55.0m川、4ml高话酸柳溶液（3.7），如果不能至少在15m川维挎紫色，则混合后再补加适量高镜酸柳溶液
7、，以使颜色维持紫色，但总量不超过30ml。然后，再加4ml过硫酸饵溶液（3.肘，插入小漏斗，置于沸水浴巾使样被在近沸状态保温1h，取下冷却。6.1.1.3 临近测定时，边摇边滴加盐酸经胶溶液（3.IO），直至刚好将过剩的高健酸饵及器壁七二氧化锤全部褪色为止。6.1.1.4 将废水试样转入IOOml容量瓶，丘即用稀释液（3.17）稀至刻度。清洁地面水或地下水则不必进行此步骤。6. 1.2 煮沸法该方法对消解含有机物、悬浮物较多，组成复杂的废水，效果比近沸保温法（6.!.I）好。6.1.2.1 将实验室样品（第5章）充分摇匀后，立即根据样品中东含量，准确吸取5soml废水，置于l25ml锥形瓶中。
8、取样最少者，Jii.补加无家蒸饱水（3.I），使总体积约50ml。6.1.2.2 按步骤6.1.1.2加入试剂。6.1.2.3 向样液中加数粒玻璃珠或沸石，插人小漏斗，擦干瓶底，然后置高温电炉或高温电热板上!Jll热煮沸！Omin，取下冷却。1.2.4 以下操作同步骤6.1.1.3及6.1.1.4.6.2 澳酸御澳化御消解法该方法特别适用于清洁地面水，或地下水、饮用水，也适用于含有机物特别是洗净剂较少的生活污水与工业废水。6.2. 1 将实验室样品（第5章）充分摇匀，立即准确分取1050ml注入lOOmI容量瓶，取样少于50m l肘，应补加适量水（3.1）。再加2.5ml浓硫酸（3.2）、2.
9、5mI 澳化押lj(3.9），加塞，摇匀，20以上室温放置5minld.上。样品中应有橙黄色澳释出，否则可适当补加澳化剂（3.9）。但每50ml样品中最大用量不应跑过8ml 。若仍无澳释出，则该方法不适用，可改用方法6.1.2进行消解。6.2.2 1脑测定前，边摇边滴加盐酸控股溶液（3.IO）还原过剩的澳，立即用稀释液（3.17）稀歪标线，分取适量试份进行测定。注2清洁地面；j(.地下成或饮用在，则分取20阳1I样品第5章，注入ZSOml容量施中，按比例加入试剂进行消解试样最后不稀释定容，测定时将试样全部倾人500m I京还原器中。6.3 空白试样每分析一批试样，应同时用无求蒸馆水（3.1）代
10、替样品，按试样制备步骤6:I或6.2相同操作制备价空白试样，并把采样时加的试剂量考虑在内。224 GB 7468-87 7 测定7. 1 连接好仪器，更换U形管（4.4)tj1硅胶（3. 18），按说明jS调试好测示仪（4.I）及记录仪(4. 2），选摔好灵敏度梢及载气流述。将三通阀（4.5）旋罕“校零”端。It z按人填白变色硅胶的U形营，可消除1k雾显微量易挥发性有机物干扰，使零点稳定。伺怪脏不宜填充太多否则会用大气阻，严重影响灵敏度。应采取少填勤更换方式。新鲜变色硅胶对jj蒸气稍有吸附竹用，闵此，测总幸含量低的试样时，应在正式进行测定前，先取中寄含量的标准系列溶液，按测定且骤（7. 2
11、）进行操作至二次，使变色硅胶表面吸附录达动态平衡，然后才正式进行测定，当有句半码：收变红时，应更换桂胶。7.2 Jj(出亲还原器吹气头（4.3），逐个吸取10.00mlo按步骤6.1或6.2制备的试样或空白试样( 6. 3）溶液作为试份，注人京还原器（4.3）中，加人lm l氯化亚锡溶液（3.12），迅速插入吹气头，然后将三通阀（4.5）旋至咀样”端，使载气通人亲还原器“.3）。此时试份中求被还原汽化成示蒸气，随载气流载人测示仪的吸收池，表头指针和记录笔迅速上升，记下最高读数或峰高。待指针和记录笔重新回零后，将三通阀（4.5）旋回“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用蒸馆水洗录if原器（4.3）
12、二次，再用稀释液（3.17）洗一次，以氧化可能残留的二价锡，然后进jj另试份的ill定。/t，对含量低的样品，为提高灵敏度，应适当增加试份体积（最大体职为200m I ，按每40ml试份巾加Iml 氯化亚锡溶液后，迅速插入吹气头，先在闭气条件下，用手将京还原器沿前后或左右方向强烈振摇1min, 然后才将三通阀旋至“进样”端，其余操作均相同。此时校准曲线Jfirj试份体积且测定操作均应与试样相同。8 校准. 取IOOml容垦瓶（A级）八个，用5ml的刻度吸管（A级，准确吸取每毫升含O.IOOg的亲标准使用溶液（3.16)0、0.50、1.00、I.50、2.00、2.50、3.00、4.ooml
13、注入容量瓶中，用稀释液(3.17）稀释至标线，摇匀，然后完全按照测定试样步骤（7,2）对每一个标准系列溶液进行测定。It测定清洁地面在时，应当天吸取乖标准使用溶液（3.16），用京标固定掖（3.13）配制禾浓度为iong/ml的展标准临时使用溶液，用作制备浓度为o,0.025. 0.050, 0.100, 0.150,0.200 ,0.250g/L的标准系列。最后以扣除空白（零标准溶液后的标准系列各点测定值与示浓度成正比的为纵坐标，以相应标准试份溶液求浓度（附L）为横坐标，绘制测定值浓度较准曲线。f主s由F王世蒸气的发生受较多外界因素的影响，如载气流速、温度、酸度、东还原器和气液体积比寺，因此
14、每次测定均应同时绘制校准曲线。环境温度低于10C时，灵敏度去明显降低 结果的表示. 1 计算方法样品试份11示浓度可根据扣除空白试份（6.3）后的样品试份测定值（与京浓度成正比的），直接从枚准曲约上：查得，再乘以样品被稀释的倍数，即得样品中京含量。其计算公式如下zc = c, x争式11 C一一水样中京的浓度，g/L1c, 被测样品试份中示的浓度，附L1V一制备试样时分取样品体积，mI 1 VI t V 2 v, h一一按步骤6.1或6.2制备试样时定容体积，mI I v，一采取的水样体积，mI I 225 GB 7468-87 v，一一采样时向水rj1)Jll人硫酸休帜，mIo V斗V如果对
15、采样附加人的试剂体积忽略不计，则I列公式巾，等号后第三项可以略去。约果应视含量高低，分别以三位或二位有效数字：表示。画. z 精密度和准确度采用高锚酸押过碗酸梆消解法，使用A、B两样品进行了ISO实验室间测试，其中样品B含有1.Smg/L腆化物离子。采用澳消化法，使用C、D、E三样品进行Iso试验室间试验，其中D、E样均系用苯基乙酸求（HgC,H, O，）配制，且E样中含！Somg/L慎化物离f0 将测试结果按Iso 5725进行统计分析，数据详见下表。塞川的删除的标准值由j得平均值标准偏差样 重复性再现悻一nn 试验室试阶室g/L g/L 数目数目绝对相对绝对相对% % A 47 3 0.
16、58 0.5803 0.050 8 .6 0. 16 6 28 6 B 47 5 0.67 0.5609 0. 057 10. 2 o. 326 58.0 c 47 5 2. 272 2. 418 0. 121 5 .o 0. 259 l 0. 7 D 48 6 2. 033 2.018 o. 097 4.8 o. 23 11 . 5 . E 48 7 2. 16 8 2. 205 0. 077 3.5 。.235 10. 7 226 GB 7468 87 附录A提高测量灵敏度，降低检出限的主要措施（参考件由于清洁地面水和地下水中示含量很低，通常小于O.lg/L，因此尽力采取措施，提高测量灵敏
17、度，降低检出只有特别重要的意义。为此，除接人载气净化、干燥装置、注意容器清洗、避免沾污，尽力使用无求高纯试剂和采用适当的提纯净化措施外，测量时还应采取以下措施增加进入吸收池内示原f蒸气的瞬时浓度。A.1 )Jll人氯化亚锡后，先在闭气条件下用手或振荡器充分振荡3060s，待完全达到气液平衡后才将来蒸气抽入（戎吹入吸收池。实验证实，在相同条件下，采取此操作可使信号值比不振荡的读数,rt so110%，视温度、载气流速和示还原器的翻泡效率而定。A .2 选择大小适当、汽化效果好的来还原器。示还Ji；器大小，应根据测定时的试份体积决定。吹气头形状以莲蓬形最佳，且与底部距离越近越好。采用抽气（或吹气）
18、鼓泡法进样时，气相与液相体积比为1 1 5 1时，对灵敏度影响很小，以z,1 3 1左右最佳，当采用闭气振摇操作时，反而以3 1 8 1时灵敏度高。A .3 当室温低于10时，不能进行测定，应采取提高操作间环境温度的办法来提高试份的汽化温度。A .4 适当JMhlli式份体积。如测清洁地面水，试份休积常取100200ml。A .5 选择合适的载气流速与进样方式。当采用抽气（或吹气鼓泡法进样肘，流速太大会使进入吸收池的亲蒸气浓度降低，流速过小，又会使汽化速度减慢。按气路装置图，选择。：sJ.2L/min较好。若采取抽人气相法，即将吹气头上的吹气管截去部分，使之离被面约5lornm，加入氯化亚锡后
19、，先闭气振摇1min，然后才通人载气，将承蒸气抽人（或吹人吸收池，此法不仅灵敏度最高，且零点最稳定。缺点是残留在废液中的求污染室内空气。按前述措施，当被测试份体积分别为200ml,1oml时，在最佳条件下，每格峰高所代表的试份rf17浓度分别为o.0039、O.0165g/L。六次以上平行测定采标准的结果，其相对偏差一般.5 %，对浓度为0.010O.099g/L级的测定，一般都.10%。附加说明z本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由湖南省环境保护监测站负责起草。本标准仨要起草人张光元、徐敏君、范美蓉。本标准由中国环城监测总站负责解释。227 水质乖的测定冷原子荧光法1 原理水样中的
20、录离子被还原为单质隶，形成示蒸气，其基态求原子被波长为253.7 nm的紫外光激发而产生共振荧光在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与隶浓度成正比。2 干扰及消除激发态京原子与元关质点（如氧气、氮气、二氧化碳等）碰撞发生能量传递，会造成“荧光猝灭”。某些气体对京原子荧光的影响见表I 表1某些气体对隶原子荧光的影响气体氧气氯气二氧化碳空气氧气氧化二氮荧光峰的相对高度I 00 0. 81 0.34 。.02 0.00 0 00 故本法采用高纯氢或高纯氮作载气，并在测量前的还原操作中，应注意尽量避免空气进入还原瓶中。3 适用范围本方法的最低检出浓度为0.05 g/L，测定上限可达1阅L以上
21、，且干扰因素少，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。4 仪器4. 1 冷原子荧光测柔仪（附10mL乘还原瓶）。4.2 电热恒温水浴锅4. 3 高纯氮气或高纯氧气。5试剂5. 1 硫酸（一级）。5. 2 5%高锺酸饵（一级）溶液。5. 3 5%过硫酸梆溶液，当天配制。5. 4 10%盐酸楚胶溶液。5. 5 10%氯化亚锡溶液z称取氯化亚锡（SnCI, 2H,0)!0 g，溶于10mL盐酸中，必要时可微热助溶，待完全溶解后加水至100mL，加几粒金属锡，密寒保存。必要时可用爆气法除隶5. 6 5%硝酸。.05%重错酸饵固定液（简称固定液）：将0.5 g重错酸御溶于950mL水，再加50mL硝酸
22、。5. 7 柔标准储备液z称取在硅胶干燥器中放置过夜的0.1354 g氯化素，用固定榕液溶解后，转移至I 000 mL容量瓶中，再用固定液稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含100g柔5.8 隶标准中间液g吸取隶标准储备液IO.00 mL，移入I000 mL容量瓶中，用固定液稀释至标线，混匀。此溶液每毫升含I.0吨录。当天配制。. 5. 9 隶标准使用液s吸取录标准中间溶液10.0 mL，移入I000 mL容量瓶中，用固定液稀释至标线，混匀。此溶液每毫升含IO.0 ng录。！恼用配制。228 本实验用水均为无隶去离子水，试剂除另有说明外，均要求为二级，否则需要精制除柔。6 操作步骤6. 1 试样制
23、备取水样20.0 ml，置25mL具塞比色管内，加入硫酸1mL,5%高锺酸梆溶液1mL,5% 过硫酸梆溶液lml，混匀。轻轻加塞，置于95水浴锅中加热2ho 6.2 校准曲线：于7支25mL具塞比色管，分别加入0,0.50,1. 00,2. 00,3. 00,5. 00,10. 00 mL求标准使用液，每个比色管中加适量固定液补足至10.00mL.加入硫酸1mL,5%高锺酸梆溶液1mL,5%过硫酸御溶液1mL混匀。以下按样晶测量步骤进行操作。然后以经过空白校正的表头读数或记录峰高，对溶液含柔量绘制校准曲线。6.3测量：按照仪器说明书要求调试好仪器。消解液在测定前，逐滴加入10%盐酸瓷胶溶液，至
24、高价锺盐的紫红色或沉淀刚好消失，定量转移至25 mL容量瓶内，加固定液至标线并混匀。吸取5.00 ml，消解液置10ml，亲还原瓶内，盖紧瓶塞，通人载气，待仪器指针回到零点后，停止通气。在微微开启瓶塞的情况下，用注射器注入10%氯化亚锡溶液1 mL，迅即盖紧瓶塞振摇30s（小心勿让溶液进入气路，静置5s后，通人载气，将柔蒸气送入荧光池，记录表头最高读数或记录纸上的峰高，经空自校正后，在校准曲线上查出试样含乘量。每次进样测量完毕倒去废液后，先后分别用固定液和去离子水洗净还原瓶，备下次进样测量使用。7 结果计算求含量按式（1）汁算s柔（mg/L)亨. ( 1 ) 式中m由校J准曲线查得的柔含量，n
25、g;V一一水样体积，mL.B精密度和准确度八个实验室分析含乘0.40月L统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.7 % ；实验室间相对标准偏差为1.8%，相对误差为O;iJO标回收率为99.0%土3.3%。9说明9. 1 痕量柔的测定，要求实验用水和试剂具有较高的纯度，以尽量降低试剂空白。氯化亚锡溶液可曝气除录。此外，要求容器和实验室环境也应有较高的洁净度。9.2 水祥在消解过程中，离锤酸御的紫红色不应完全退去，否则应补加适量的离锺酸梆溶液。对于较清洁的水样，加热时间可缩短为Ih. 9.3 滴加盐酸经胶溶液肘，应仔细操作，小心勿过量，因过量的盐酸楚胶容易引起溶液中柔的损失。9,4 还原瓶内溶液
26、的体积一般以不超过6mL为宜，当试样含柔量较高肘，可适当少取。但要求测标准和测试样时各次还原瓶内溶液的体权耍一致。9.5 进祥时还原瓶盖要尽量开小，露出只够注射器针头伸人的小缝，尽量不要让空气迸去，以免产生荧光猝灭。9.6 每次进祥后，还原瓶必须先后分别用固定液和去离子水清洗，否则还原瓶内若残留少量氯化亚锡，能提前还原下一个测量试样中的柔离子，致使在初次通气时造成吹出而损失，使测定结果偏低。9. 7 !JI.量操作要小心，不要使溶液流进管道，万一不慎将溶液吹迸，应用滤纸将各处溶液吸干，再用电吹风吹于各部分。此外，工作一段时期后，荧光池可能被录污染，也应打开光路室盖，用电吹风吹各部分。9.8 注意防止亲对实验环境的污染。排废气要通到高健酸饵吸收液或通出室外。229
