1、中华人民共和国铁道部部标准机车锅炉用水质稳定剂腐植酸纳分析方法TB 1599-85 本方法适用于由风化煤为原料，与碱作用制得的国体腐植酸铀的水溶性腐植酸、水分、水不溶物、rH值、灼烧残渣、氧化钙和氧化镜、腐植酸的提取和腐植酸中总酸性基、援基、盼在基的测定。1 取样方法1. 1 固体腐植酸铀样品1. 1. 1 自每批腐植酸铀总袋数的5%中选取试样，小批时取样袋数不得少于5袋，用取样器在袋口的一边斜插至对边袋深四分之三处取出试样，将取得的试样均匀混合，然后按四分法缩分至不少于100g。1. 1. 2 取一份试样测定应用基水分，其余试样先在700C左右干燥1h，即将其研细到粒度小于0.2mm为分析试
2、样，装于清洁、干燥，带磨口塞的广口瓶中，瓶上粘贴标签，标明:生产单位名称、，产品名称、原料种类、批号和取样日期。2 检验方法2. 1 水分的测定2. 1. 1 方法要点称取一定重量的试样，在102-105 oC干燥箱中干燥至恒重，其所失去的重量占试样重量的百分数作为水分。2. 1. 2 测定手续分别称取原料5g, (准确至0.005g)及分析试样1g (准确至0.0002g)，原料放于己恒重的直径40mm，高25mm，带磨口的称量瓶中，轻轻振动，使样品摊乎，打开称量瓶盖，放人预先加热到102-1050C的干燥箱中，在此温度原样干燥3h，分析试样干燥1.5- 2 h，取出后立即盖好瓶盖9先在空气
3、中冷却2- 3 min，然后放人干燥器中，继续冷却到室温(约30min)并称重，以后再进行0.5h的检查试验，直到减少的重量小于0.001g(原样小于0.005g)或重量开始增加时为止。在后一情况下，用增重前的重量做计算依据。2. 1. 3 结果的计算Gl- G2 二 - x 100 ( 1 ) 飞JlG3- G4 W=哼x100 .(2) 式中:WY. -应用基水分含量，%; wf一一分析基水分含量，%; Gl一一原样干燥前试样重量，g; Gz-一原样干燥后试样重量，g; G，一一分析试样干燥前重量，g; 中华人民共和国铁道部1985一12-06发布4 V3 198自-01 -01实施G4一
4、一分析试样干燥后重量，g。2. 1. 4 允许误差水分含量wY、wf，% 20 2.0 2.2 水溶性腐植酸含量测定2.2.1 方法要点用水从试样中抽取腐植酸铀，在强酸性溶液中，用重铭酸书甲将腐植酸1:扣的碳氧化成二氧化碳，根据重铭酸押消耗量和腐植酸的含碳比，计算其含量(以腐植酸表示)。2.2.2 试剂和溶液2.2.2.1 重摇酸押(按GB642-77 (重锚酸押) 0.1 N标准溶液:将分析纯重恪酸押在1300C下干燥3h置于干燥器中冷却，然后准确称取4.9036g放人烧杯中，用蒸t自水溶解，再转人1000mL容量瓶中，用蒸锢水稀释至刻度，摇匀。2.2.2.2 重铭酸押0.8N溶液:称取40
5、g化学纯重锚酸饵溶于1000mL蒸馆水中。2.2:2.3 硫酸亚铁接(按GB661-77 (硫酸亚铁按) O.lN或硫酸亚铁(按GB664-77 (硫酸亚铁) 0.1 N溶液:称取40g化学纯硫酸亚铁接或28g化学纯硫酸亚铁，溶于适量蒸馆水中，加人20mL浓硫酸，稀释至1000mL，混匀，装人棕色瓶中，由于硫酸亚铁接的浓度容易改变，每周需用O.lN重铭酸锦标准溶液标定两次以上。标定方法:准确吸取25mLO.1N重铭酸押标准溶液于250m L锥形瓶中，力Ll人70-80mL蒸锢水和10mI.?在硫酸，冷却后加邻菲咿琳指示液三滴，用O.lN疏酸亚铁按滴定溶液由橙红色变为砖红色为终点。硫酸亚铁按当量
6、浓度N按下式计算:N=_25卢。xO. 1000 式中:V一-i商定25mL重铭酸拥标准溶液所消枉肮酸亚铁静、的毫升数。2.2.2.4 邻菲l切琳(按GB1293一77(邻非r琳) ，称取1.6剧目菲暖琳及1g硫酸亚铁按(或0.7 g硫酸亚铁)溶于100mL蒸锢水中用棕色瓶f呆在。2.2.2.5 硫酸(按GB625-77 (硫酸) :比重1.84。2.2.2.6 硫酸银(HG3-945一76(硫酸银) :固体。2.203 测定手续称取粒度小于0.2mm的分析试样0.2g(准确至0.0002g)于200mL烧杯中，加入蒸馆水70mL，盖I二表面皿，置于沸7120 平行测定的允许误差，%1. 0
7、2.0 ( 4 ) 称取一定重量的试样，用水抽取可溶性物质，离心分离以得到残渣的重量占试样重量的百分数为水不溶物。2.3.2 仪器Lx J一64-01电动离心机。2.3.3 测定手续称取粒度小于O.2mm试样0.2g(准确到0.0002g)放于100mL烧杯中，加人50mL蒸榴水，盖上表面皿，置于沸水浴中，加热抽提30min，并经常摇动，取出烧杯把溶液和残渣转人离心杯中，并把离心杯置于离心机中，以3000r/min离心分离30min，用倾泻法小心吸去上层清液，再用水冲洗烧杯把全部残渣转人离心杯，并把离心杯底部的残渣搅动均匀，加水至50mL左右，如此洗涤离心分离至上层清液无色或j炎黄色(约洗二次
8、)，小心吸去上层请被后，用少量水冲洗残渣人已在102-105C恒重过的直径70mm高40mm的称量瓶中，将称量瓶和残渣放人102-105C的干燥箱中干燥2h，取出后，先在空气中冷却2- 3 min，盖上瓶盖，然后放入干燥器中继续冷却至室温(约30min)并称重，以后再进行0.5h的检查性试验，直至减少的重量小于0.0002g或重量开始增加时为止。在后一情况下，用增重前的重量做计算依据。2.3.4 结果的计算w=专x100 . .( 5 ) 式中:WL-一分析基水不溶物含量，%; s-.-残渣的重量，g; G一一试样的重量，g。wi=WL100 山100- Wf 式中:叫一一干燥基水不溶物含量，
9、%; W一一分析基水不溶物含量，%; Wf一一-分析基试样的水分，%。2.3.5 允许误差6 . ( 6 ) TB 1599-85 2.4 pH值的测定2.4.1 方法要点水不溶物含量W，% 20 平行测定允许误差，%1. 0 2.0 试样的酸碱度，用1%试样溶液，以酸度计测得的pH值表示。2.4.2 缓冲溶液的配制pH6.86溶液z瑜、取基准试剂磷酸二氢押3.钮，用蒸锢水溶解，转人1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。2, 4.3 仪器E酸度计。2.4.4 测定手续8. 样品溶液的制备z称取1.0g粒度小于0.2mm的干燥基试样于150mL烧杯中，加人100m蒸馆水，盖上表面皿，置于沸水浴
10、中加热抽提30min，并经常摇动，取出烧杯，冷却至室温。b. 使用仪器前，要把酸度计的电源接通。c. 用蒸锢水洗涤酸度汁的检测器装置，然后用滤纸擦干。d. 把检测器装置放人缓冲溶液中，以便校正测试时的温度和缓冲液所规定的pH值。e. 除去缓冲溶液，用蒸锢水洗涤检测器装置，并用滤纸擦干。f. 将样品溶液放人检测器装置，指针稳定后读pH值。注z操作酸度计的规程，根据各仪器型号说明书进行。2.4.5 允许误差pH 值平行测定的允许误差20 2.6 氧化钙和氧化键的测定2.6. 1 方法原理钙镇离于在水陆液中能与EDTA形成稳、立的络合物，同时也能与指示剂形成络合物，但后者不如前者稳定，当j商定到等当
11、，l，l时，指示剂与钙镇离子络合物r:t-1钙钱被EDTA夺取，而j显示出游离指示剂的颜色。当陪液pH为10时，EDTA能与钙镇离子络合，而溶液pH为12时，仅与钊离子络合，由此可分别求出钙镇含量。2.6.2 试剂与溶液平行测定的允许误差，%1. 0 2.0 2.6.2.1 ( 1 + 19)盐酸:1份盐酸溶于19份蒸榴水中。2.6.2.2 刚果红i式纸:将滤纸浸润在0.1%刚果红染料的水溶液中，然后在空气中晾干。2.6.2.3 盐酸在肢z分析纯。2.6.2.4 (1+4)三乙醇肢溶液:一份三乙醇脑与四份水棍合。2.6.2.5 20%氢氧化押溶液:称取20g氢氧化轩溶于100mL蒸倔水。2.6
12、.2.6 pH为10缓冲液:称取氢化按54g，溶于少量蒸锢水中，加人浓氢水350mL，用蒸馆水稀释至1升。2.6.2.7 盐酸(1+2):一份盐酸与二份水混合。2.6.2.8 酸性铭蓝K一荼酣绿B混合指示剂:称取酸性格蓝KO.2克，茶酣绿BO.钮，加入20g千燥的硝酸轩，混匀，研细，贮于棕色瓶中。2.6.2.9 路黑T指示剂:称取1g锚黑T与100g干燥的氯化铀混匀研细，贮存于棕色瓶中。2.6.2.10 0.01M EDT A二铀标准溶液z称取经过80C干燥5h，冷却后的EDTA二铀盐3.722g，加热溶于水中，井稀释至1mL。2.6.2.11 0.01M钟盐标准溶液:取经800C灼烧至恒重的
13、基准氧化辑0.8138g(准确到O.0002g) , 溶于10mL浓盐酸及25mL水中，稀释至1L，准确量取30-35mL此溶液，稀释至100mL，滴加10%氨水tUpH 8 ，再加2.0mL按盐缓冲液铭黑T约0.1g，用O.OlMEDTA二铀溶液滴至由酒红色变为浅蓝色，同时作空白试验。计算tG MZnO=一一一一一一VxO.08138 式中:G一一氧化钟之重量，g; V一一滴定时，消耗乙二版四乙酸二铀溶液的体积，mL; 0.08138一一每毫克分子氧化悴(Zn)的重量，g。标定:取0.01M钟盐标准溶被25-30mL，稀释100mL，酒加10%氨水到pH8，再加2.0mL按盐缓冲液铭黑T约0
14、.1g，用O.OlMEDTA二铀摇液至由酒红色变为蓝色。计算:o M-N -D 。一EV一D M 式111:V ZnO一倍化t辛基准溶液的毫升数;Mz呻一一氧化悴基准溶液的摩尔浓度;VEDTA一-EDTA际市溶液的用f量，mlo 2. 6. 3 1 JE手续2.6.3.1 试液的准备:准确称取0.25g(0.2mm)式样T灰Illl巾，在800:!:20C的温度炉111灰化一小时，然后转人250mL桂形)伍中，加入5%盐酸100mL，甘t形瓶tJjj一小iffi斗，在水浴L7J1J热一小时，过8 TB 1599-85 滤、洗涤，将所有的试液收集于250mL容量瓶中，并定容。2.6.3.2 钙揉
15、合量的测定:吸取上述制备液25mLT250mL锥形瓶中，投人刚果红试纸一小块，用20%氢氧化饵溶液中和到试纸变红，再用(1 + 2 )盐酸中和到蓝色，依次加人50mL蒸饵水，0.2g盐酸是肢，5 mL ( 1 + 4 )三乙醇肢，10mL20%氢氧化制混匀，加酸性锚蓝K一荼酣绿B混合指示剂4滴，立即用O.OlM的EDTA滴定至紫色到蓝色不变为止。用下式计算氧化钙含量: O. 05608 . M . V x 56 .08 Ca (%) = . . . v. vvvvv x 100 =( 9 ) G Gx一旦L式中:M-EDTA摩尔浓度EV-一一滴定钙时消耗EDTA毫升数，mL; 0.05608一
16、一氧化钙毫克分子量;G-二称取试样重，g。另取上述制备液25mL于200ml雄形瓶中，投入刚果红试纸一小块，用20%氢氧化饵中和到试纸变红，再用(1 + 2 )盐酸中和到蓝色，依次加入50mL蒸馄J水，0.2g盐酸苦圣肢，5 mL ( 1 + 4 )三乙醇肢，10mL缓冲液，混匀，加酸性格蓝K-茶酣绿B混合指示剂4?I商，立即用O.OlMEDT A滴定由紫红色到蓝色不变为止，用下式计算氧化镇含量，同时做空白试验。Mg(% )= 坐立mv-G V一n 4Ei /飞. . . . . . 式中:M一一EDTA摩尔浓度;V2-滴定钙镇总量所用EDTA毫升数，mL; V一滴定钙时所用EDTA毫升数，m
17、L; 0.04032-一氧化镇毫克分子量;G一-试样重，g。2.7 腐植酸锅中腐植酸的提取2.7. 1 方法要点腐植酸铀用无离子水配成9.6g/L浓度(pH为10)，在2500r/min离心机中分离，除去!民部机械杂质，溶液用盐酸酸化至pH为1左右，静置使腐植酸析出，再离心/K洗两次，所得腐植酸在红外灯下40C烘干成固体后，用水再洗至无氯离子，同样办法烘F备用。2.8 腐植酸中总酸性基、竣基、酣瓷基的测定2.8. 1 方法原理2.8. 1. 1 总酸性基:氢氧化锁和试样中酸性功能团作用后，用过量的标准酸中和剩余的氢氧化坝，然后用标准氢氧化铀溶液回滴过量的酸。2.8. 1. 2 由于接基的酸性大
18、于酣在基，所以当试样与醋酸钙溶液反应时，仅认为援基起作用而生成一定量的醋酸，后者用标准碱溶液滴定。2.8. 1. 3 附注基:为总酸性基与竣基之差。2.8.2 试齐Ij与溶被2.8.2.10.1N氢氧化铀标准溶液:称取氢氧化饷4g，溶于1L蒸馆次中。标定:精确称取0.4-0.5g预先在125C烘|二的邻苯二甲酸氢告fl(KHC3H44) -二250mL锥形瓶中，用50mL蒸馄J水使之溶解，力j2 - 3 ?I自酣献;指示剂，以标准碱被滴定至淡红色。取三次平均结果。计算:9 TB 1599-85 N. .= GKHC;H404 -Na OH V Na OH X O. 2042 式中:NNaOH一
19、一氢氧化铀标准溶液的当量浓度FV NaOH一一标定时消耗氢氧化铀标准溶液体积，mL; G KHC3H40一一邻苯三甲酸氢制的重量，g; 0.2042一一邻苯二甲酸氢专甲的毫克当量。也可以用唬王白酸草酸及相近浓度的标准酸进行标定。2.8.2.2 O.lN盐酸标准液:取比重为1=19的盐酸8.3mL，用蒸馆水稀释至1L，摇匀，无需标定。2.8.2.3 O.lN氢氧化制溶液:称取氢氧化银约8.6g(或称八水氢氧化顿15.8g)于2L烧杯中，用1 L新煮沸的不含二氧化碳的蒸馆水使之溶解，必要时还需在电炉上加热，然后立即过滤，并用无二氧化碳的蒸馆水定容至1L，溶液在氮气氛下保存，无需标定。2.8.2.4
20、 0.5N醋酸钙溶液:称取醋酸钙39.5g，溶于1000mL蒸馆水中。2.8.2.5 0.1%酣献指示剂:称0.1克酣献指示剂溶于100mL60-90%酒精溶被中。2.8.3 测定手续2.8.3.1 总酸性基:准确称取0.2g试样，于25mg磨口容量瓶中加人25mLO.1N氢氧化顿溶液，将瓶口用蜡密封以避免空气中二氧化碳干扰，试样在室温条件下放置三天，每一工作日定期振荡几次或在振荡器上振荡15h，静置之后用移液管取10mL澄清液(切勿搅动下层固体样)，放人15mLO.1N盐酸标准液中，加三滴酣M指示剂用O.lN氢氧化铀回滴过剩的盐酸至出现粉红色，同时做空白试验。2.8.3.2 援基:往25mL
21、磨口容量瓶中，加人0.2g试样及25mLO.5N醋酸钙溶液，在室温下静置三天，每一工作日定期振荡几次。或在振荡器上振荡15h，静置后用移被管取10mL橙洁被，加三滴酣献指示剂，用O.lN氢氧化铀标准被捕定至出现粉红色为止。同时做空白试验。2.8.4 计算总酸性基( V - Vo) N 总酸性基=G F(meq/g) ( 11) 式中:V一一-滴定样品时消耗氢氧化铀标准液的体积，mL; Vo一一一滴定空白时消耗氢氧化铀标准液的体积，mL; N一一氢氧化铀的当量浓度;G一一样品重量，g; F一一反应液总体积与滴定时分取试液体积比。b. 援基( V-Vo)N 援基=G F(meq/g) (12) 式
22、中:V一一-滴定样品时消耗氢氧化铀标准液的体积，mg; Vo一一一滴定空白时消耗氢氧化铀标准液的体积，mg; N一一氢氧化铀的当量浓度FF一一仅应液总体积与滴定时分取试液的体积比。c. 酣起基酣起基=总酸性基一援基(meq/g) . (13) 注z测定腐檀酸功能团，可将试样预先溶于已知浓度的氢氧化铀标准液中，然后精确加入等当茧的盐酸溶液，使固体腐植酸变为胶体腐植酸水溶液，这样有利于样品与试剂反应。若试样润湿性不好，漂浮在液面上，可预先加几滴酒精j闰湿，然后再加反应液。高钙续煤用1%的盐酸先处理煤样，使之脱钙，水洗至无游离酸(或用硝酸银试至无氯离子)然后测定。10 TB 1599-85 附加说明:本标准由中华人民共和国铁道部科技局、机务局提出，由铁道部标准计量研究所归口。本标准由铁道部标准计量研究所负责起草。11
