1、中华人民共和国国家标准水质硒的测定二氨基萘荧光法发布实施国家环境保护局发布中华人民共和国国家标准水质硒的测定二氨基萘荧光法国家环境保护局批准实施主题内容与适用范围主题内容水样经混合酸液消解再经盐酸还原然后测定硒浓度他包括无机的六价和四价硒以及低价硒系指四价以下的无机和有机硒适用范围本标准适用于各种清洁水生活污水及某些工业废水见附录水中一般常见的阴阳离子不干扰硒的测定铜铁钼等重金属离子及大量氧化物对测定硒有干扰可用及盐酸羟胺消除在本法测定条件下硒含量为时砷钴铬镉镍铍铜锰铅锌铁钒等不干扰本法最低检出量为硒取水样测定硒的最低检出浓度为原理二氨基萘在溶液中选择性地与四价硒离子反应生成苯并苤硒脑绿色荧光
2、物质被环己烷萃取所产生的荧光强度与四价硒含量成正比水样经硝酸高氯酸混合酸液消解将四价以下的无机和有机硒氧化为四价硒再经盐酸消解将六价硒还原为四价硒然后测定总硒含量试剂除另有说明外分析中使用蒸馏水及去离子水及公认的分析纯试剂蒸馏水及去离子水电阻率在以上环己烷不得含荧光杂质不纯时需重蒸馏收集馏分使用过的环己烷可重蒸后再用硝酸密度为优级纯高氯酸密度为优级纯硝酸高氯酸混合酸液盐酸密度为优级纯盐酸溶液盐酸溶液约将盐酸用水稀释至氨水密度为优级纯氨水溶液甲酚红溶液将甲酚红溶于少量水中加滴氨水使完全溶解加水稀释至混合试剂将溶于少量水中加热溶解冷却后加入盐酸羟胺及甲酚红溶液用水稀释至贮于冰箱内临用前将此液用水稀
3、释倍精密试纸二氨基萘溶液此溶液需在暗室中配制将二氨基萘简称于磨口锥形瓶中加入盐酸振摇至全部溶解后加入环己烷继续振摇若试剂不纯时环己烷相有大量褐色悬浮物弃去水相再加环己烷反复萃取洗至环己烷相无色透明时移入底部塞有玻璃棉或脱脂棉的分液漏斗中静置分层后将水相放回原锥形瓶内再用环己烷同上操作萃取次将此纯化的溶液贮于棕色瓶中加一层约厚的环己烷以隔绝空气置冰箱内保存用前再以环己烷萃取一次经常使用每月配制一次为宜不经常使用可保存一年硒标准贮备溶液准确称取光谱纯元素硒溶于少量硝酸中加入高氯酸在沸水浴上加热除去硝酸稍冷后加入少量水和盐酸继续加热然后转移至容量瓶用水稀释至标线并混匀本溶液在冰箱内可贮存一年每毫升标
4、准溶液含硒硒标准溶液取硒标准贮备溶液于容量瓶内用盐酸溶液稀释至标线并混匀于冰箱内贮存每毫升溶液含硒硒标准使用溶液取硒标准溶液置容量瓶内用盐酸溶液稀释至标线并混匀于冰箱内贮存每月配制每毫升标准溶液含硒仪器本法首次使用的玻璃器皿均须以硝酸浸泡以上用自来水及水洗净本法用过的玻璃器皿以自来水冲洗后于洗衣粉溶液中浸泡以上用自来水及水洗净常用实验室设备和以下仪器具标准磨口塞锥形瓶及分液漏斗及活塞上不得涂油若不易转动时可加一点水润湿即可具塞比色管电热板水浴锅荧光分光光度计或荧光光度计采样与样品采样水样采集时必须使用经硝酸浸泡以上然后用大量自来水和水冲洗干净的玻璃瓶或塑料瓶样品采样后不能立即进行测定时一般天然
5、水及饮用水可于室内阴凉处保存工业废水最好及时分析或贮于冰箱内勿加酸保存注注天然水及饮用水中主要含有六价或四价硒水样加与不加酸保存均影响不大但工业废水成分复杂含有各种价态硒有的水样中硒以负二价的为主若加酸保存时可生成硒化氢气体逸散使总硒含量损失很大分析步骤试样将样品摇匀后立即取或适量按步骤进行测定空白试验用水代替试样加入试剂的量均与测定试样时所用的试剂量相同按测定步骤进行空白试验当测定试样中硒浓度接近检出限浓度时必须控制空白试验的荧光强度应尽可能低其平行管的荧光强度值之差不应超过平均值的否则应将试剂用之前用环己烷多提纯几次所用器皿均需重新洗净校准曲线取个锥形瓶分别加入硒标准溶液及加水至与试样相同
6、体积然后按照测定步骤进行操作分别以测定的各荧光强度减去空白试验零浓度的荧光强度后与对应的硒含量绘制校准曲线测定消解将适量试样其含硒不超过放入锥形瓶中小心地加入硝酸高氯酸混匀后于电热板上加热至瓶内产生浓白烟立即取下稍冷后加入盐酸溶液继续加热至再产生浓白烟立即取下放冷注样品以硝酸高氯酸消解不完全时杂质荧光高若消解时间过长硒损失很大所以消解快到终点时需要注意观察浓厚白烟的变化不要过多摇动瓶当瓶内浓白烟分层滚动时应立即取下荧光物质的形成及萃取向消解的溶液中加入混合试剂溶液呈桃红色用氨水调节至淡澄色放冷注硒与二氨基萘必须在酸性溶液中反应值以为最佳过低时溶液易乳化太高时测定结果偏高甲酚红指示剂有及两个变色
7、范围前者是由桃红色变为黄色后者是由黄色变成桃红微带蓝色要注意不可混淆必要时可用精密试纸检查确保溶液的值为以下步骤需在暗室内黄色灯光下操作将溶液加入上述各瓶中混匀置沸水浴中加热自放入水浴锅中算起取出以冷水冷却后准确加入环己烷萃取然后将全部溶液移入分液漏斗中待分层后放掉水相将环己烷相由分液漏斗上口倾入具塞比色管中盖严待测荧光测定用荧光分光光度计激发光波长为发射光波长为或用荧光光度计选择适宜滤片测定荧光强度以测定试样的荧光强度减去空白试验的荧光强度从校准曲线上查得硒量注不同型号的荧光光度计所具有的滤片不同需根据使用的仪器进行选择适宜的滤片例如用国产型荧光光度计可选择激发光滤片为荧光滤片为截止型和带通
8、型组合滤片结果的表示硒含量按下式计算式中从校准曲线上查得样中硒含量测定用试样体积结果以两位小数表示精密度与准确度六个实验室测定含硒的统一样品含其他元素浓度为铝砷铍镉铬钴铜铁汞锰镍铅钒锌重复性各实验室的室内相对标准偏差分别为和再现性实验室间相对标准偏差为准确度相对误差为附录本标准一般说明参考件消解时所用的混合酸液中高氯酸试剂浓度一定要用约为的因为高氯酸在有水存在的情况下使用是安全的但无水存在时高氯酸易爆炸因此在使用过程中要特别小心不得蒸干蒸干除使硒损失外还会引起爆炸测定总硒时需加盐酸将六价硒还原至四价硒盐酸用量均能将的六价硒还原至四价硒本法采用盐酸溶液混合试剂中的盐是为消除水样中铜铁钼等重金属离子的干扰盐酸羟胺可消除硝酸等氧化物的干扰在含硒的标准溶液中分别加入其他元素为砷铬镉钴铜铁铅锰镍钒锌铍汞时各加混合试剂测定硒的回收率为均值为用本法测定过皮革厂炼油厂翻胎厂煤气厂硫酸厂造纸厂白银化工厂玻璃厂特种玻璃厂等工业废水含硒量为加标硒量回收率为另外测定大连化工厂废水含硒量为加标硒量回收率为可能含有大量还原性物质干扰测定有待进一步研究探讨附加说明本标准由国家环境保护局标准处提出本标准由中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所负责起草本标准主要起草人孙淑庄本标准委托中国环境监测总站负责解释
