1、GB 955088 1 主题内容与适用范围 本标准规定了50甲基对硫磷乳油的技术要求、检验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存。 本标准适用于由甲基对硫磷原药作为有效成分，与适当的乳化剂和溶剂配制成的50甲基对硫磷乳油。 2 引用标准 GB 1600 农药水分测定方法 GB 1603 农药乳液稳定性测定方法 3 技术要求 3.1 外观：棕色或褐色透明液体，无可见的悬浮物和沉淀。 3.2 50甲基对硫磷乳油还应符合下列指标要求： 注：1）抽检项目。 4 检验方法 4.1 甲基对硫磷含量的测定 4.1.1 气相色谱法（仲裁法） 4.1.1.1 方法提要：样品用二硫化碳溶解，以2，2-双（4-氯
2、苯基）-1，1-二氯乙烯作内标物，在 1.5SE-301.5OV-210混合柱上，进行气相色谱分离和测定。 4.1.1.2 试剂和溶液 指 标 名 称 指 标 甲基对硫磷含量，（ m m）酸度（以H2SO4计），（ m m）游离对硝基苯酚和由易水解杂质生成的对硝基苯酚含量，（ m m）水分，（ m m）乳液稳定性1)低温稳定性1)热稳定性1)0.30.90.2合格合格合格页码，1/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm 二硫化碳（HGB 3108）：分析纯； 2，2-双（4-氯苯基）-1，1-二氯乙烯（P，P-D
3、DE）：不得含有干扰该气相色谱分析的杂质； 甲基对硫磷标准品：已知含量99.0； 固定液：硅酮SE-30，硅酮OV-210； 载体：Gas Chrom Q，6080目（或具有相同性能的其他载体）； 内标溶液：准确称取4.000.10gP，P-DDE纯品，置于1L容量瓶中，用二硫化碳溶解并稀释至刻度，混匀。 标准溶液：准确称取甲基对硫磷标准品约0.12g（精确至0.0002g），置于一容量为3050mL具塞玻璃瓶中，用移液管加入20mL内标溶液，混匀。 4.1.1.3 仪器 气相色谱仪：氢火焰离子化检测器； 色谱柱：1500mm4mm（i.d）硼硅玻璃柱（或不锈钢柱），内装1.5SE-301.5
4、OV-210/Gas Chrom Q（6080目）填充物； 记录仪：5mV（或用电子数字积分仪）； 微量注射器：10 L。 4.1.1.4 操作步骤 4.1.1.4.1 色谱柱的制备 a 固定液的涂渍：准确称取SE-30和OV-210各约0.120g，置于一个250mL烧杯中，加入50mL三氯甲烷-丙酮（32）混合溶剂，盖上表面皿，放在蒸汽浴上加热，直至固定液全部溶解为止（用刮勺或搅拌棒将固定液在烧杯壁上分散，可加速其溶解）。按固定液欲配制的浓度，加入确定量的载体（约8g），使其被固定液溶液所浸没。用蒸汽浴或红外灯加热，使溶剂挥发近干，再置于120烘箱中，干燥23h。 b 色谱柱的填充：将洗净
5、、烘干的玻璃柱（或不锈钢柱）的入口端接一小漏斗，出品端塞适量玻璃棉并裹以纱布后，通过橡皮管与真空泵相连。开启真空泵，从漏斗处分次加入柱填充物，同时，不断轻敲柱壁，使填充物均匀、紧密地填满色谱柱。在入口端也塞一小团玻璃棉，并适当压紧，以保持填充物不被移动。 c 色谱柱的“老化”：将色谱柱的入口端与气相色谱仪的汽化室相连，出口端暂不接检测器，以大约15mLmin的载气流速，分阶段升温至245，并在此温度下，至少“老化”24h。降温后，将柱出口端与检测器相连。 4.1.1.4.2 气相色谱操作条件 温度： 柱室 18010， 页码，2/9GB 9950882006-3-29file:/C:Inetp
6、ubwwwrootdatagbmM9550000.htm 汽化室 210， 检测器 250； 气体流速： 载气（N2） 2535mL/min，氢气 3035mL/min， 空气 300500mL/min； 放大和衰减：调节放大和衰减，使甲基对硫磷和P，P-DDE色谱峰高为记录仪满量程的6080； 进样体积：12 ； 纸速：45mm/min。 相对保留时间： 甲基对硫磷 1.0 对硝基苯酚 约0.33 P，P-DDE 约1.6 S-甲基异构体 约1.9 页码，3/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm 甲基对硫磷乳
7、油气相色谱图 1溶剂；2对硝基苯酚；3甲基对硫磷；4P，P-DDE；5S-甲基异构体 4.1.1.4.3 样品溶液的制备 准确称取含约0.12g（精确至0.0002g）甲基对硫磷样品，置于一个具塞玻璃瓶中，用移液管加入20mL内标溶液，溶解并混匀。 4.1.1.4.4 测定 待仪器稳定后，注入数针标准溶液，直至相邻两针的峰高比基本稳定（变化不大于1.5）后，按下列顺序进样分析： a 标准溶液， b 样品溶液， c 样品溶液， d 标准溶液。 用微量注射器每次注入1.02.0 L试样。两针样品溶液以及样品前后两针标准溶液色谱图上，甲基对硫磷与内标物的峰高比之差，除以其平均值，不应大于1.5。否则
8、，需重复进样。 4.1.1.4.5 计算 将求得的a、d和b、c的峰高比分别进行平均，甲基对硫磷百分含量 X1，按式（1）计算：X1（ r2 m1 p）（ r1 m2）（1）页码，4/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm4.1.1.5 方法偏差 本方法的平行偏差，应不大于1.5。 4.1.2 薄层-比色法 4.1.2.1 方法提要 样品用薄层分离，去掉干扰杂质，再经碱解，转变成黄色的对硝基酚钠，在405nm波长下，进行比色测定，以对硝基苯酚纯品作标准品，求算样品中甲基对硫磷含量。 4.1.2.2 试剂和溶液 正
9、己烷，分析纯； 乙酸乙酯（HG31226）：分析纯； 无水乙醇（GB 678）：分析纯； 甲醇（GB 683）：分析纯； 30过氧化氢（双氧水）（HG31082）：分析纯； 硅胶GF254：薄层层析用； 氢氧化钠（GB 629）：分析纯， c（NaOH）0.5molL溶液； 展开剂：正己烷乙酸乙酯8515（ V V）； 对硝基苯酚：分析纯，重升华； 标准溶液：准确称取对硝基苯酚0.12g（精确至0.0002g），置于一个1000mL容量瓶中，加入0.5molL氢氧化钠溶液10mL，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。取5mL该试液，置于一个200mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。 样品母液：准确称
10、取甲基对硫磷乳油约0.22g（精确至0.0002g），置于一个100mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，混匀。 4.1.2.3 仪器 层析缸； 层析玻璃板：180mm150mm； 式中： r1标准溶液的色谱图上，甲基对硫磷与内标物峰高比的平均值 ；r2样品溶液的色谱图上，甲基对硫磷与内标物峰高比的平均值；m1甲基对硫磷标准品的称样量，g；m2甲基对硫磷样品的称样量，g；P 甲基对硫磷标准品的百分含量。页码，5/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm 移液管：0.5mL（经校正）； 玻璃砂芯漏斗：G3型； 双连球； 分
11、光光度计。 4.1.2.4 操作步骤 4.1.2.4.1 薄层板的制备 称取硅胶GF25410g，置于研钵中，加入蒸馏水约25mL，研磨成均匀糊状，立即倒在洁净的玻璃板上，轻轻振动玻璃板，使硅胶在板上分布均匀，且无气泡。置板于水平处，固化后，于110烘箱中，活化2h。冷却后，贮存于干燥器中备用。 4.1.2.4.2 薄层分离 取一块活化好的薄层板，用经校正的0.5mL移液管准确吸取0.5mL样品母液，在离薄层板底边2cm、两边各1.5cm处，成直线状点样。风干除去溶剂后，直立于层析缸中展开（薄板浸入展开剂约1cm）。当展开剂前沿上升到距点样线约12cm时，取出层析板在紫外灯下显色，用大头针划出
12、含有甲基对硫磷的紫色谱带轮廓，用刮刀将轮廓内的硅胶刮入砂芯漏斗中，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦净未刮净的硅胶，棉球亦并入漏斗中。用40mL无水乙醇分5次萃取，萃取液用双连球压入100mL容量瓶中。 4.1.2.4.3 碱解-比色 向上述萃取液中，加入0.5molL氢氧化钠溶液5mL，滴加新鲜的双氧水12滴，摇匀，静置2min，再于沸水中放置15min。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。在405nm波长下，用1cm比色皿，以蒸馏水作空白，同时测定样品溶液和标准溶液的吸光度。 4.1.2.4.4 计算 甲基对硫磷的百分含量 X1，按式（2）计算：4.1.2.5 方法偏差 本方法的平行偏差，应不大
13、于0.8。 4.2 酸度的测定 （2）式中： A1标准溶液的吸光度；A2样品溶液的吸光度；m1对硝基苯酚纯品的称样量，g；m2样品的称样量，g；1.892 对硝基苯酚换算成甲基对硫磷的系数。页码，6/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm4.2.1 试剂和溶液 95乙醇（GB 679）：分析纯； 氢氧化钠（GB 629）：分析纯； 甲基红（HG3958）：0.1乙醇溶液； 溴甲酚绿：0.1乙醇溶液； 混合指示剂：取0.1甲基红2mL和0.1溴甲酚绿10mL，混合均匀。 4.2.2 测定步骤 称取样品10g（精确至
14、0.001g），置于一个250mL锥形瓶中，加入95乙醇50mL、混合指示剂2mL， 用0.02molL氢氧化钠标准溶液滴定至试液由淡红变为浅绿，即为终点。同时做空白测定。 酸度 X2，按式（3）计算：4.3 游离时硝基苯酚和由易水解杂质生成的对硝基苯酚含量的测定。 4.3.1 试剂和溶液 无水乙醇（GB 678）：分析纯； 四硼酸钠（硼砂）（GB 632）：分析纯； 对硝基苯酚：分析纯，重升华。 4.3.2 仪器 分光光度计。 4.3.3 标准曲线的制作 准确称取对硝基苯酚0.1000g于一个100mL容量瓶中，用无水乙醇溶解并稀释至刻度，摇匀（溶液A）。用移液管吸取溶液A10mL于另一个1
15、00mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀（溶液B）。 用微量滴定管取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL溶液B，分别置于6个100mL容量瓶中，各加入氢氧化钠溶液2mL，再用50乙醇水溶液稀释至刻度，摇匀。待仪器稳定后，在X2 c（ V2 V1）0.049/ m100（3）式中： c 氢氧化钠标准溶液的浓度，molL；V1滴定空白时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2滴定样品时，消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；m 称样量，g；0.049M（1/2H2SO4）毫摩尔质量，g/mmol。页码，7/9GB 9950882006-3-29file:/C:Inetpu
16、bwwwrootdatagbmM9550000.htm405nm波长下，用1cm比色皿，以50乙醇水溶液作空白，测定其吸光度。 以对硝基苯酚的浓度（mgmL）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。 4.3.4 测定 称取样品约2g（精确至0.0002g），置于一个100mL容量瓶中，用无水乙醇溶解并稀释至刻度，摇匀。准确吸取此液2mL，置于另一个100mL容量瓶中，加入硼砂溶液10mL，用50乙醇水溶液稀释至刻度，摇匀。于405nm波长下，用1cm比色皿，以50乙醇水溶液作空白，测定其吸光度（此操作应在10min内完成）。从标准曲线上查得对应的对硝基苯酚的浓度，游离对硝基苯酚和由易水解
17、杂质生成的对硝基苯酚百分含量 X3，按式（4） 计算： 4.4 乳液稳定性的测定 按GB 1603进行。乳油稀释倍数为500倍。 4.5 水分含量的测定 按GB 1600中的卡尔费休法进行。 4.6 低温稳定性的测定 称取样品约50g于100mL烧杯中，放入冰箱内或冰水浴中，维持温度02，放置1h。在放置期间，约15min搅拌1次，每次搅拌0.5min。检查杯内是否有固体或油状物析出。如没有，即为合格。 4.7 热贮稳定性的测定 烘箱：温度控制精度为2； 安瓿：容量约50mL，长颈。 4.7.1 仪器 4.7.2 测定 用医用注射器吸取约30mL样品，注入干净的安瓿中 （注意！不要使样品接触安
18、瓿颈） ；置此安瓿于冰盐浴中，用煤气流灯封口 （注意！要尽量避免溶剂蒸发） ，至少封两瓶。将封好的安瓿先放入一个金属容器内，再置于542烘箱中，贮存14天。从烘箱中取出安瓿后，应在24h内完成所有检验项目。热贮后，除有效成分含量允许降至热贮前的96.5、对硝基苯酚和游离酸的含量允许增至热贮前相应含量的1.5倍以外，本品仍应符合其他规定的指标。 5 检验规则 5.1 50甲基对硫磷乳油，应由生产厂的技术检验部门进行检验。生产厂应保证所有出厂的X3（0.5 c）/ m（4）式中： c 从标准曲线上，查到的对硝基苯酚的浓度， g/mL；m 称样量，g。页码，8/9GB 9950882006-3-29
19、file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm甲基对硫磷乳油，都符合本标准要求。每批出厂的甲基对硫磷乳油，都应附有一定格式的质量证明书。 5.2 使用单位有权按照本标准的各项规定，对收到的50甲基对硫磷乳油的质量进行检验，检查各项指标是否符合本标准要求。 5.3 每批50甲基对硫磷乳油的量，应不超过包装前贮罐的容量。 5.4 取样方法：用取样器从每批总数的5中取样，小批者不得少于3箱。将所取试样混合均匀，取约200g装入清洁、干燥、带磨口塞的棕色玻璃瓶中。瓶上粘贴标签，注明：生产厂名称、产品名称、批号和取样日期，送交检验部门检验。 5.5 检验结果，如果有的
20、指标不符合标准要求时，应重新自两倍量的包装箱中，取样检查。重新检验的结果，即使只有一项指标不符合标准要求，则整批50甲基对硫磷浮油不能验收。 5.6 当供需双方对产品质量发生争议时，可由双方协商解决；或由指定的仲裁机构，按本标准规定的方法，进行仲裁分析。 6 标志、包装、运输和贮存 6.1 50甲基对硫磷乳油，应用清洁、干燥的棕色玻璃瓶包装，每瓶净重0.5kg或1.0kg。瓶外用草套、泡沫塑料或瓦楞纸作衬垫，紧密排列在包装箱中，每箱净重不超过15kg。 6.2 每批包装好的成品，瓶塞必须严密、外盖紧塞、箱子牢固。并附有质量证明书，内容包括：生产厂名称、产品名称、批号、出厂日期、净重以及产品质量符合本标准的证明和本标准编号。 6.3 每箱和每瓶上，都应注明生产厂名称、产品名称、批号、生产日期、本标准编号及使用方法，并标明“有毒”、“易碎”、“易燃”和“不可倒置”等标志。 6.4 贮运时，严防潮湿、受热和日晒；保持通风良好，不得与食物、种子及饲料混放、避免与皮肤接触，防止由口鼻吸入。 页码，9/9GB 9950882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9550000.htm
