1、Ics 9720050Y 57 a雪中华人民共和国国家标准GBT 22048-2008玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定Toys and childrens products-Determination of phthalateplasticizers in polyvinyl chloride plastic20080618发布 20090501实施丰瞀嬲紫瓣警糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会“1”前 言GBT 22048-2008本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录c和附录D为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国玩具标准化技术委员会归口。本标准起
2、草单位：广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具实验室、深圳市计量质量检测研究院、北京中轻联认证中心。本标准主要起草人：黄理纳、蚁乐洲、杨万颖、李思源、张艳芬。玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定GBT 22048-20081范围本标准规定了玩具及儿童用品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6种邻苯二甲酸酯增塑剂(具体名称见附录A)的气相色谱质谱测定方法，其他邻苯二甲酸酯的检测也可参照本标准进行。本标准适用于含聚氯乙烯材料的玩具及儿童用品。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括
3、勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 63791 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分：总则与定义(GBT 63291 2004，ISO 57251：1994，IDT)GBT 63792测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法(GBT 637922004，Is0 57252：1994，IDT)3原理用二氯甲烷在索氏(Soxhlet)抽提器或者溶剂萃取器(参见附录B)中对试样中的邻苯二甲酸酯进行提取，对提取液
4、定容后，用气相色谱质谱联用仪(GCMS)测定，采用总离子流色谱图(TIC)进行定性，选择离子检测(SIM)进行定量。4试剂和材料41二氯甲烷：色谱纯。42邻苯二甲酸酯标准品：纯度均不低于95，见附录A。43标准储备溶液：分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准品(42)，用二氯甲烷(41)配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP浓度为5 gL，DINP、DIDP浓度为50 gL的混合标准储备溶液。注：标准储备溶液宜在o4冰箱中保存，有效期6个月。44标准工作溶液：采用逐级稀释的方法配制DBP、BBP、DEHP、DNOP浓度从05 mgL到10 mgL，DINP、DIDP浓度从5 mgL到100 mg
5、L之间的其中一级或者几级混合标准工作溶液。注：标准工作溶液宜在o4冰箱中保存，有效期3个月。45固相萃取柱(SPE)：硅胶(sillica)填料500 mg，柱管体积6 mL，或相当者。46有机系微孔滤膜：孔径045 p-m。5仪器和设备51气相色谱质谱联用仪(GC-MS)。52索氏抽提器：150 mL，参见图B1。53溶剂萃取器(又称脂肪抽提器)：参见图B2。54旋转蒸发器。】GBT 22048-20086分析步骤61试样制备取约10 g备测样品，将其制成5 mmX 5 mm以下，混匀。准确称取1 g(精确至1 mg)试料两份(供平行测定用)。62空白试验除了不加试料，其他按以下检测步骤63
6、64进行检测。63提取可选取以下两种方法中的一种进行提取。631方法A将试料置于150 mL索氏抽提器(52)的纸筒中，在150 mL圆底烧瓶中加入120 mL二氯甲烷(41)，6080进行6 h提取，1 h内回流次数不小于4次。冷却后，用旋转蒸发器(54)50旋转蒸发，直到剩下约10 mL左右，准备定容。在浓缩液出现粘稠、浑浊的情况下，可先将浓缩液经过固相萃取柱(45)进行净化处理(净化前，先用3 mL二氯甲烷预洗柱进行活化)，再用33 mL二氯甲烷淋洗，收集过柱和淋洗后的洗脱液准备定容。用二氯甲烷定容至25 mL，试液经有机系微孔滤膜(46)过滤后，供GC-MS(51)测定。632方法B将
7、试料置于溶剂萃取器(53)的纸筒中，在萃取瓶中加入80 mL二氯甲烷(41)，80浸提15 h，然后再淋洗15 h，最后进行溶剂回收，直到剩下约10 mL左右，准备定容。在提取液出现粘稠、浑浊的情况下，可先将提取液经过固相萃取柱(45)进行净化处理(净化前，先用3 mL二氯甲烷预洗柱进行活化)，再用33 mL二氯甲烷淋洗，收集过柱和淋洗后的洗脱液准备定容。用二氯甲烷定容至25 mL，试液经有机系微孔滤膜(46)过滤后，供GC-MS(51)测定。64测定641 GC-MS工作条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时，被测组分与其他组分能够得
8、到有效的分离。以下参数可供参考，具体实例可参见附录C。a)色谱柱：石英毛细管柱；b)程序升温；c)载气：氦气，纯度99999；d)进样方式：分流进样；e)离子源：电子电离源(EI)；f)电子能量：70 eV；g)测定方式二全扫描的总离子流图(TIC)定性，选择离子监测(SIM)定量。642定性分析进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所有选择离子均出现，而且其丰度比与标准品的丰度比相一致(相对丰度50，允许lO的偏差；相对丰度在2050之间，允许土15的偏差；相对丰度在1020之间，允许士20的偏差；相对丰度10，允许土50的偏差)，则可判
9、断样品中存在相应的邻苯二甲酸酯。注：在附录c中所列的GC-MS工作条件下，6种邻苯二甲酸酯的保留时间及选择离子及其丰度比参见表C1；总离2GBT 22048-2008子流色谱图和选择离子色谱图参见图C1圈C5。643定量分析根据试液中被测物含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液(44)，按641相同条件，分别对标准工作溶液与试液等体积参插进样测定。标准溶液和试液中待测定的邻苯二甲酸酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果试液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。本标准采用外标法对邻苯二甲酸酯进行定量分析。在色谱图中，选取适当的定量选择离子(参见表C1)进行峰面积积分，DINP和
10、DIDP应分别将其所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分，计算其面积的总和，按式(1)计算样品中每种邻苯二甲酸酯的含量。注：DINP和DIDP由于包含不可分离的同分异构体，出峰存在部分重叠，并且如同时存在DNOP，在色谱图上DNOP出峰也会与DINP出峰出现重叠。因此在选取定量离子时应该避免DNOP、DINP、DIDP之问的相互干扰，DNOP选择mZ=279，DINP选择mZ=293，DIDP选择mZ一307可在最大程度上减少相互之间的干扰。7结果计算样品中每种邻苯二甲酸酯的含量按式(1)计算： x；一盟等萨式中：x，试料中邻苯二甲酸酯i的含量，单位为毫克每千克(mgkg)；“，标准工作溶液
11、中邻苯二甲酸酯i的浓度，单位为毫克每升(ragL)；A试液中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和；A-空白中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和；v试液定容体积，单位为毫升(mL)；A，标准工作溶液中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和；m试料质量，单位为克(g)。计算结果表示到个位数，保留3位有效位数。8检测低限、回收率和精密度81检测低限本方法对6种邻苯二甲酸酯增塑剂含量的检测低限为：DBP、BBP、DEHP、DNOP：10 mgkg；DINP、DIDP：50 mgkg。82回收率在试料中定量加入适当已知浓度的标准溶液，按上述检测步骤6264进行回收率分析。本标准的6种邻苯二甲酸酯增塑剂的回收率
12、为85115。83精密度在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20，以95的置信度为前提。本标准方法的精密度试验结果参见附录D。9测试报告测试报告应至少包括以下内容a)样品的来源及描述；b)本标准的编号(包括年号)GBT 22048-2008c)提取方法：方法A或方法B；d) 测试结果：报告平行样的算术平均值e)与本标准的任何偏离；f)在测试中观察到的异常现象；g)测试日期。附录A(规范性附录)本标准检测的6种邻苯二甲酸酯本标准检测的邻苯二甲酸酯的名称如表A1所示。表A1本标准检测的6种邻苯二甲酸蘸GBT 22048-2008序号 邻苯二甲酸酯名称 英文
13、名称(缩写) CASNo 化学结构式4 化学分子式Dibutyl phthalate 认。八八1 邻苯二甲酸二丁酯 84742 儿，。 CH220(DBP)OBenzyl butyl phthala二 、人。八八2 邻苯二甲酸丁苄酯 85687 O。 C19Hz。04(BBP)7 邻苯二甲酸二 Bis(2一ethylhexyl)phthalate 、八3 117 817 几o、个一， cz4Ha80(2-乙基)己酯 (DEHP) O邻苯二甲酸 Di-noctyl phthalate 、厂o、4、八4 117840 火，。洲 C“H38n二正辛酯 (DNOP)10285531206 儿、Lc26
14、H20邻苯二甲酸 Di-iso-nonyl phthalate几I 0、| 一一，5二异壬酯 (DINP)68515480。O26761400a 、。人o、。、。uCz日H46n邻苯二甲酸 Diiso-decyl phthalate、人l o八八八卜6二异癸酯 (DIDP)6851549一l。O8 DINP和DIDP的化学结构式只是它们各自的同分异构体中的一种。b CAS No28553 120是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)一类同分异构体的混合物，此物质适宜作标准品。c CAS No68515480是邻苯二甲酸酯的混合物，含有三类同分异构体：邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)，邻苯二甲酸二异壬酯
15、(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，其中，主要成分是DINP。d CASNo26761 40 0是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)一类同分异构体的混合物，此物质适宜作标准品。e CAS No68515491是邻苯二甲酸酯的混合物，含有三类同分异构体：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP)，其中，主要成分是DIDp。GBT 22048-2008附录B(资料性附录)索氏抽提器和溶剂萃取器的装置图本标准所用到的索氏抽提器和溶剂萃取器的装置图见图B1和图B2。1冷凝器；2提取器；3样品纸筒1冷凝器2回流管3萃取器24虹吸管；5连接管；6
16、圆底烧瓶。图B1索氏抽提器装置图4样品纸筒5萃取瓶。图B2溶剂萃取器装置图附录C(资料性附录)6种邻苯二甲酸酯的测定示侈9GBT 22048-2008可测定增塑剂的GC-MS有很多种型号，以下仅以某型号的GC-MS为例提供参考，其他型号的GC-MS的工作条件可以根据各自仪器的具体情况而定。在下述测定工作条件下，GCMS色谱图见图C1图C5。a)色谱柱：DB-SMS石英毛细管柱30 m025 mmX025“m；b) 程序升温：180!型坐280；(O 5mln) (7咖|1)c)载气：氦气，纯度99999，流速：I2 mLmin；d)进样口温度：300；e)进样：采用自动进样器进样，进样量：l_
17、0 pL；f)进样方式：分流进样，分流比：20：1；g)色谱一质谱接口温度：280；h) 离子源：电子电离源(EI)；离子源温度：230；i)电子能量：70 eV；j)质量分析器：四极杆质量分析器；k)测定方式：总离子流色谱图(TIC)定性，质量扫描范围：reZ=50500，选择离子监测(SIM)定量，参见表C1。表c1 6种邻苯二甲酸酯的保留时间和特征离子保留时间 选择离子序号 名称丰度比,nz1 DBP 411 149，150，223，205 100 o 9 2 5 2 42 BBP 591 149，091，206，238 100：72：23：33 DEHP 669 149，167，279
18、。150 100 2 50 2 32：104 DNoP 811 149，279。150。261 100：18：10 2 35 DINP 7610 149，】27，293167 100 014：9；66 D)P 8O-125 149，141，307150 100：21：16：10注：选择离子中的数字带下划线的为第一定量离子，斜体的为第二定量离子。相对丰度8iPDEiEHP l山DIN从PDIDP8 9 10图c1邻苯二甲酸酯(6种)标准物的GC-MS总离子流色谱图(DBP、BBP、DEHP、DNOP各5 mgL，DINP、DIDP各50 me,L)11 12保留时间rain肋加们moGBT 22
19、048-20088相对丰度BBP DEHPI l相对丰度4 5 6 7 8 9图c2 DBP、BBP、DEHP标准物的GC-MS选择离子(mZ=149)色谱图保留时间mmDNOP相对丰度图C3 DNOP标准物的GC-MS选择离子(mZ=279)色谱围保留时间mln3 4 5 6 7 8 9相对丰度图C4 DINP标准物的GCoMS选择离子(mZ=293)色谱图保留时间rain图c5 DDP标准物的GC-MS选择离子(mZ=307)色谱图保留时间rain鲫伯帅舯加o岳=鲫伯册蚰鲫舯mo帅蚰舳们舯mo舯加舯蚰moGBT 22048-2008附录D(资料性附录)本标准的精密度选取有代表性的2个实际P
20、VC塑料玩具样品，在13间实验室中按照本标准进行测试，并对实验室间试验结果按照GBT 63791和GBT 63792进行统计分析，数据如表D1所示。表D1 实验室间试验数据的统计邻苯二甲 平均值 重复性标重复性 重复性限 再现性标 再现性 再现性限(R)样品 准差(S。) 变异系数 (r) 准差(s。) 变异系数酸酯 (mgkg) (mgb)(mgkg) (mgkg) (rngkg) 蓝色DNoP 183 13 71 36 41 226 116PVC蓝色DEHP 1 860 70 38 197 278 149 777PVC黑色DEHP 145165 4 498 31 12 594 Z2 755 157 63 715PVC黑色DINP 7 468 400 54 1 119 I 599 Z14 4 476PVC注：重复性限r一28S。，再现性限R=28SR。
