1、ICS 07.060;13.030.20 Z 17 GB 和国国家标准-H: ./、中华人民GB/T 26411-2010 海水中16种多环芳短的测定气相色谱-质谱法Determination of 16 polynuclear aromatic hydrocarbons in seawater by GC-MS 2011-01-14发布2011-06-01实施镇队防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布中华人民共和国国家标准海水中16种多环芳蛙的测定气相色谱-质谱法GB/T 26411 - 2010 9唔中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码
2、:100045 网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销导开本880X12301/16 印张1字数21千字2011年5月第一版2011年5月第一次印刷3唔书号:155066 1-42209定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533GB/T 26411-2010 目IJ1=1 本标准与美国国家环保总署USEPAMETHOD 525.2，3535和610方法的一致性程度为非等效。本标准的附录A和附录C为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由国家海洋局提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(S
3、AC/TC283)归口。本标准起草单位:国家海洋局南海环境监测中心、广东海洋大学。本标准主要起草人:赵利容、曲念东、林端、黄楚光、谢群、孙省利、陈春亮。I 1 范围海水中16种多环芳短的测定气相色谱-质谱法GB/T 26411-2010 本标准规定了海水中16种多环芳娃的样品采集与贮存、预处理、分析测试、质量保证和数据处理的方法和程序。本标准适用于海水中茶、道烯、菇、药、菲、葱、荧惠、苗、苯并(a)惠、菇、苯并(b)荧惠、苯并(k)荧惠、苯并(a)苗、二苯并(a，h)惠、苯并(ghi)花和市并(l，2，3-cd)草等16种多环芳怪的固相萃取气相色谱-质谱法的测定，也适用于地表水和地下水等水质中
4、16种多环芳怪的测定。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 12808 实验室玻璃仪器单标线吸量管GB/T 14666 分析化学术语GB/T 15921海洋学术语海洋化学3 术语和定义GB/T 15921、GB/T14666中确立的术语和定义适用于本标准。4 方法原理采用C18固相萃取柱直接富集水中16种多环芳:怪，用丙酣和二氯甲炕洗脱，洗脱液经被缩后，用正
5、己烧定容，用气相色谱质谱法定性定量分析。5 试剂和材料除另作说明，本标准中所用试剂均为分析纯。5. 1 二氯甲:皖(CH2C12)。5.2 正己烧(C6H14)。5.3 甲醇(CH30H)。5.4 丙酣(CH3COCH3)。5.5 异丙醇(C3HsO)。5.6 1: 1 (体积比)甲醇/水溶液。5. 7 硫代硫酸铀(Na2S203 5H20)。5.8 元水硫酸铀(Na2S04):预处理方法见附录Ao5.9 重铅酸何回浓硫酸洗液:称取10g研细的重铭酸饵固体，加热溶于20mL水中，待冷后，边搅拌边缓慢地加入180mL浓硫酸(H2S04)，冷后，移人磨口瓶中保存。5. 10 水(H20):重蒸蒸馆
6、水或市售纯净水。5. 11 C18固相萃取柱:规格为500mg/3 mL。G/T 26411-2010 5.12 玻璃纤维滤膜(0.7m):在400.C灼烧1h冷却或二氯甲皖(5.1)超声30min后自然干，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。5.13 标准溶液5. 13. 1 多环芳短标准溶液:2000(1士5%)g/mL，含有本标准涉及的16种多环芳;怪的混合标准溶液(溶剂为1: 1，二氯甲皖:苯)。5.13.2 多环芳:怪标准溶液中间液:20(1士5%)g/mL，取10.0L的多环芳;怪标准榕液(5.13. 1)溶于正己烧(5.2)中，定容至1.00 mL. 5.13.3 多环芳:怪标准溶液使用液
7、:0.2 (1士5%)g/mL取10.0L的多环芳:怪标准溶液中间液(5. 13.2)溶于正己院中，定容至1.00 mL。5. 13.4 多环芳怪替代物标准溶液:2000(1士5%)p.g/mL，5种多环芳炬筑代物混合标准溶液(溶剂为二氯甲烧)，包括荼-d8、范-d10、菲-d10、茹-d12和花-d12.5.13.5 多环芳短替代物标准溶液中间液:20(1土5%)g/mL，取10.0L多环芳炬替代物标准溶液(5.13.4)溶于二氯甲:院中，定容至1.00 mLo 5.13.6 多环芳:怪替代物标准溶液使用液:0.02(1士5%)g/mL，取10.0L多环芳炬替代物标准溶液中间液(5.13.5
8、)溶于异丙醇(5.5)中，定容至10.0tnL。5.13.7 多环芳短替代物标准溶液使用液:2 (1士5%)/，g/mL，取100L多环芳:怪替代物标准溶液中间液(5.13. 5)溶于二拭甲皖中，定容至1.00mL. 5.13.8 多环芳炬内标标准溶液:200(1士5%)g/mL，阳氯问二甲苯或六甲基苯(溶剂为甲醇)。5.13.9 多环芳炬内标标准溶液使用液:4 (1士5%)g/mL，取10.0L多环芳腔内标标准溶液(5.13.8)溶于异丙醇中，定容至0.50mL。6 仪器和设备6. 1 气相色谱-质谱联用仪(气相色谱质谱):EI源。6.2 色谱柱:毛细管包谱柱(30mXO. 25 mm ID
9、XO. 25 /Lm , Crossbond 5% dphenyl町95% dimcthyl polysiloxane)。6.3 气体:氮气(Nz)和氯气(Hc)，炖度大于99.99%。6.4 固相萃取装置。6.5 真空抽气泵。6.6 K-D浓缩器。6. 7 氯吹仪。6.8 超声清洗器。6.9 刻度移液管:0.50mL、1.00 mL, 5. 0 mL、10.0mL,GB 12808 A类。6.10 微量气相进样针:5L、10L、50L和100L。6. 11 分析天平:分辨率0.01g。7 水样采集和处理7. 1 水样的采集7. 1. 1 采水器及采样瓶的清洗采水器应在使用之前用清水洗净，运输
10、过程中避免污染。样品应选用2L棕色玻璃容器采集，采样瓶在使用前应按照11.1规定的方法清洗。7. 1. 2 采样采样时不应用样品预洗采样瓶，以防止样品的沾染或吸附，采样瓶应完全注满，倒置元气泡。2 GB/T 26411-2010 7. 1. 3 样品保存在每1L海水样品中加入80mg硫代硫酸铀(5.7)和5mL甲醇(5.3)。样品应在4oC的环境下避光阴暗保存。样品应在7d内完成萃取，40d内完成测试。7. 1. 4 空白样品的采集用水(5.10)作空白样品，空白样品的采集和保存按7.1.2、7.1.3的规定操作。7.2 水样预处理7.2.1 水样的准备量取1000mL水样，用玻璃纤维滤膜(5
11、.12)抽滤后，依次加入100mL异丙醇(5.5)和1.00 mL多环芳;怪替代物标准溶液使用液(5.13. 6)。7.2.2 C18固相萃取柱的活化7.2.2. 1 将C18固相萃取柱(5.11)依次放置于固相萃取装置，拧紧所有旋钮。7.2.2.2 加入3mL正己皖(5.2)于柱中，拧松开关，当溶剂完全浸润柱填充物时拧紧开关，保持1 min。打开开关，使溶剂缓慢流过柱子，速度为1滴/秒。当溶剂液面接近柱填充物时，再加入3mL正己皖，共重复3次。7.2.2.3 继续加入二氯甲:皖(5.1)于柱中，重复7.2.2.2的操作。7.2.2.4 继续加入甲醇(5.3)于柱中，重复7.2.2.2的操作。
12、7.2.2.5 继续加入水(5.10)于柱中，重复7.2.2.2的操作。7.2.3 水样的萃取7.2.3. 1 将准备好的水样连接人已经活化的C18固相萃取柱，打开真空泵，流速控制为(68)mL/mi日。7.2.3.2 当水样全部萃取完毕，液面接近柱填充物时，关闭真空泵，加入3mL 1 : 1(体积比)甲醇/水溶液(5.6)于柱中，打开真空泵调整流速为1滴/秒。待溶液全部流出后维持抽空1min，通入高纯氯气10 min进一步干燥，氮气流速为1L/mino 7.2.4 C18固相萃取柱的洗脱7.2.4. 1 加入1.5 mL丙隅(5.4)于柱中，拧松开关，当溶剂完全浸润柱填充物时拧紧开关，保持3
13、 mino打开开关，使溶剂缓慢流过柱子，速度为1滴/秒。用10mL玻璃试管收集洗脱液。7.2.4.2 继续加入3mL二氯甲:皖(5.1) ，重复7.2.4.1的操作;重复一次。收集于同一玻璃试管中。7.2.4.3 将洗脱液通过装有10cm元水硫酸铀(5.8)的层析柱脱水，当液面接近元水硫酸销，加入5 mL二氧甲皖(5.1)继续冲洗层析柱，重复二次。脱水后的洗脱液用K-D浓缩器浓缩至约1mL，置换为正己炕溶剂，浓缩至约0.5mL，加入10.0L多环芳短内标标准溶液使用液(5.13.的，待测。8 样品的测试8. 1 仪器分析8. 1. 1 色谱条件进样口温度:250 oC。离子源温度:200oC;
14、离子源类型:EI源。接口温度为:250oC。升温程序:初始温度为50oC，以20oC/min的速度升至150oC，保持2min;再以120C/min的速度升至290oC，保持7mino 进样方式:不分流，进样量:1L2L。高纯氮气(二三99.99%)，柱流量:1.5mL/min，总流量:50mL/mino 8. 1.2 全扫描(SCAN)定性分析质量数范围(50500)m/z。3 GB/T 26411-2010 8. 1. 3 选择离子扫描(SIM)定量分析根据仪器条件和样品选择多环芳:怪各化合物的特征离子进行检测。16种多环芳娃、5种多环芳炬替代物和多环芳;怪内标物特征离子参见表B.L8.2
15、 标准曲线8.2. 1 定量方法采用替代物/内标物定量方法。8.2.2 标准工作溶液分别取5.0L，10.0L，20.0L，50.0L.1.0L和0.200mL多环芳短标准溶液使用液(5. 13.3)于正己烧中，定容至0.5mL，使系列标准工作溶液中各化合物浓度分别为2.0ng/mL、4.0 ng/mL、8.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL和80.0ng/mL。每个标准工作溶液中分别加入10.0L多环芳短替代物标准溶液使用液(5.13. 7)和10.。L多环芳:腔内标标准溶液使用液(5. 13. 9)。8.2.3 绘制标准曲线通过自动进样器或10.0俨L气相进样针分别移取不
16、同浓度的标准使用被1L2L，注入气相色谱仪，按照8.1.1色谱条件得到各不同浓度的多环芳炬的色谱图，计算不同被度待测物质的相应峰高(或峰面积)，绘制标准曲线。8.3 样品的测定8.3. 1 进样方式:自动进样器或手功进样。8.3.2 进样量:1L-2L 8.3.3 操作:用正己烧(5.2)润洗微量注射器的针头和l针筒10次，再用试样润洗3次，抽取待测样品，排除针筒中的气泡，迅速注入气相色谱进样口，进行分析。8.3.4 分析空白试验:按10.1.3进行分析空白试验。8.4 色谱图的分析8.4. 1 标准色谱图16种多环芳;怪及5种多环芳炬替代物的标准色谱图参见图B.L8.4.2 定性分析对照待测
17、样品质讲图与标准图说库中的标准质谱图，进行定性分析。9 结果的表示与计算用选择离子扫描方式进行定量分析，记录试样中每种多环芳;怪的峰高(或峰面积)，按式(1)、式(2)和式(3)计算试样中各种多环芳;怪的浓度值。4 式中:A , TT Ms 一一民Ai .SI几1iAs -标准样品中多环芳怪目标化合物的峰高或峰面积;Ai 标准样品中内标化合物的峰高或峰面积;Ms 标准样品中多环芳;怪目标化合物的质量，单位为纳克(ng);Mi一一-内标化合物的质量，单位为纳克(ng);Ksi -标准样品中多环芳;怪目标化合物与内标化合物响应因子的比值.K值为常数。式中:A , TT Mt - -Ai Mi At
18、 -标准样品中多环芳经替代物的峰高或峰面积;. ( 1 ) . ( 2 ) GB/T 26411-2010 Mt一二标准样品中多环芳短替代物的质量，单位为纳克(ng);Ki一标准样品中多环芳:怪替代物与内标化合物响应因子的比值，K值为常数。丛MK 一-A-A . ( 3 ) 式中:Kst 标准样品中多环芳短目标化合物与多环芳短替代物响应因子的比值，K值为常数。多环芳是替代物回收率按式(4)进行计算: 品一一R . ( 4 ) 式中:Rec -待测样品中加入的多环芳腔替代物的回收率%; Aix-待测样品中内标化合物的峰高或峰面积;A ,x -待测样品中多环芳炬替代物的峰高或峰面积。样品中目标化合
19、物的浓度按式(5)进行计算:Cx-A x儿1，一一一AtxKV .( 5 ) 式中zCx一一待测样品中多环芳短目标化合物浓度，单位为纳克每升(ng/L); Asx-一待测样品中多环芳炬目标化合物的峰高或峰面积;V一一样品取样体积，单位为升(L)。10 质量控制10. 1 空白10. 1. 1 试剂空白所有试剂空白测试结果应低于方法检出限。10. 1. 2 全程序空白每批样品全程序空白的样品数量不少于该批样品总数的10%。10. 1. 3 分析空白试验按照试样的分析条件和步骤对空白样品进行分析试验，得到的结果为空白值。10.2 方法检出限16种多环芳经方法检出限数据见表C.1。10.3 回收率空
20、白加标和多环芳:怪替代物的回收率应在60%130%，见表C.2、表C.3和表C.4.10.4 精密度16种多环芳经在6.0ng/L, 10.0 ng/L和20.0ng/L浓度水平的精密度数据分别见表C.2、表C.3和表C.4。10.5 标准曲线的使用每个工作日应测定一种或几种浓度的标准溶液以检验标准曲线，若某一化合物的测定值与标准值的相对标准偏差大于10%，则应重新绘制标准曲线。10.6 平行样本方法中平行双样数量为总样品数的10%20%，平行双样相对偏差应低于30%。门注意事项11. 1 玻璃器皿使用前应先用清水冲洗，等水干后放入40.C 50 .C的重错酸饵-浓硫酸洗液中浸泡GB/T 26
21、411-2010 24 h，取出后用清水洗净，再用纯水清洗，用烘箱105oc烘2h，再于马弗炉中400oc灼烧4h，玻璃器皿彻底清洗干净后放入专用柜保存。带有刻度的玻璃器皿不能灼烧。11. 2 元水硫酸铀纯度元法满足实验要求时，应进行处理以消除干扰。11. 3 试剂纯度无法满足实验要求时，应蒸馆后使用。11. 4 整个实验过程应在具有通风设备的实验室进行。11. 5 当待测化合物在气相色谱-质谱的全扫描方法下不能定性时，可通过提取碎片离子方式定性分析。11.6 需要加入内标溶液时，应在待测样品测定前完成操作。11. 7 样品准备时，应在待测样品溶液液面以下加入多环芳短替代物。当受环境影响，如室
22、温过高，加速了多环芳;怪替代物的挥发，损失较大，可能对测定结果有影响时，可采取增加多环芳:怪替代物标准溶液使用液的浓度，减少加入体积的方法提高回收率。11. 8 样品的预处理时，Cl8固相萃取柱的活化和水样萃取过程中不能使柱干。6 a GB/T 26411-2010 附录A(规范性附录)无水硫酸铀的预处理方法A.l 在蒸馆装置中对甲醇进行蒸馆。A.2 取一定量元水硫酸铀，用普通波、纸包好，放入烧杯中，先用蒸馆后的甲醇浸泡10min，再超声15 min，取出后放入干净烧杯中自然晾干。A.3 以二氯甲烧为溶剂，将经过A.2处理后的元水硫酸铀在索民抽提器中抽提72ho A.4 取下索氏抽提器中的元*
23、硫酸铀，放入烧杯中自然晾干。A.5 将自然晾干的元水硫酸铀置于马弗炉中灼烧4h。A.6 将灼烧后的元水硫酸铀置于干燥皿中，备用。7 GB/T 26411-2010 附录B(资料性附录)16种多环芳炬的标准色谱图和特征离子表B. 1 标准色谱图图B.1给出了本标准中16种多环芳经及替代物的标准色谱图。tenslty 100 ooo 104.961 900001 112 TIC 15 6 9 80000 12 1 13 16 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 4.55.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11. 0 12.013.0
24、14.0 15.0 16.0 17.0 18.019.020.0 21. 0 22.023.0 24.0 25.0 min 7 8 10 11 14 3, .4 5 ny l oo -A t 句t1 1茶d8;2二一-荼;5一-革烯;6一一-d10;7一一道;8一一药;9二一一菲-d10;10-菲;11葱;12荧惠;13花;14 苯并(a)葱;15一一届-d12;16一一屈;17 苯并(b)荧葱;18 苯并(k)荧惠;19 苯并(a)花;20一一花-d12;21一-苟并(l，2，3-cd)花;22一一一二苯并(a，h)惠523一一苯并(ghi)花。注:3、4两种组份与本标准无关，故未给出。图B
25、.l16种多环芳蛙及替代物标准色谱图8 GB/T 26411-2010 B.2 16种多环芳炬，5种多环芳蛙替代物和多环芳蛙内标物的特征离子表B.1给出了本标准中16种多环芳炬，5种多环芳经替代物和多环芳怪内标物的特征离子。表B.1 16种多环芳短、5种多环芳蛙替代物和多环芳短内标物的特征离子序号化合物特征离子序号化合物特征离子1 茶d8136 ,134 12 花202 ,200 ,203 2 茶128 ,129 ,127 13 苯并(a)葱228 ,226 3 革烯152 ,151 ,153 14 屈d12240 ,236 4 -d10 164 ,162 ,160 15 屈228 ,229
26、,226 5 范153 ,154 ,152 16 苯并(b)荧葱252 ,253 ,125 6 药166 ,165 ,167 17 苯并(k)荧葱252 ,253 ,250 7 囚氯间二甲苯207 ,209 ,244 18 苯并(a)花252 ,253 ,250 8 菲d10188 ,184 19 花-d12264 ,260 9 菲178 ,179 20 苟并(l，2，3-cd)应276 ,277 ,138 10 葱178 ,179 ,176 21 二苯并(a，h)葱278 ,276 ,139 11 荧葱202 ,101 ,100 22 苯并(ghi)花276 ,274 ,138 一一9 GB
27、/T 26411-2010 附录C(规范性附录)16种多环芳娃的方法检出限、回收率和精窜度数据C.1 16种多环芳魁的方法检出限数据表C.1给出了本标准中16种多环芳煌的方法检出限数据。表C.116种多环芳怪的方法检出限数据序号化合物检出根序号化合物检出根1 茶1 ng/L 9 苯并(a)惠1 ng/L 2 道烯1 ng/L 10 屈1 ng/L 3 宽1吨/L11 苯并(b)荧葱1 ng/L 4 药1 ng/L 12 苯并(k)荧葱1 ng/L 5 菲1 ng/L 13 苯并(a)花1 ng/L 6 葱1 ng/L 14 苟并(1，2，3-cd)诧2 ng/L 7 荧惠1 ng/L 15 二
28、苯并(a，h)葱2 ng/L 8 花1 ng/L 16 苯并(ghi)花2 ng/L C.2 16种多环芳怪的准确度和精密度数据表C.2给出了加标量为6.0g/L时16种多环芳炬平行测试三次的准确度和精密度数据;表C.3给出了加标量为12.0ng/L时16种多环芳腔平行测试三次的准确度和精密度数据;表C.4给出了加标量为20.0ng/L时16种多环芳炬平行测试三次的准确度和精密度数据。表C.2加标量为6.0ng/L时16种多环芳炬平行测试3次的准确度和精密度数据化合物加标茧/平均值/相对标准偏差/平均回收率/回收率相对偏差/(ng/L) (ng/L) % % % 茶6.0 40.2 3 183
29、 20 范烯6.0 6.0 3 88 9 踵6.0 5.5 4 79 7 药6.0 6.8 3 96 9 菲6.0 6.0 3 95 11 惠6.0 5.8 4 93 5 荧葱6.0 4.8 1 102 4 花6.0 5.7 2 114 2 苯并(a)惠6.0 6.0 3 121 1 周6.0 5.8 5 116 2 苯并(b)荧葱6.0 6.9 7 125 3 苯并(k)荧葱6.0 6. 7 5 121 5 10 GB/T 26411-2010 表C.2(续)化合物加标量/平均值/相对标准偏差/平均回收率/回收率相对偏差/I (ng/L) (ng/L) % % % 苯并(a)花6.0 6.1
30、 10 110 3 ll并(l，2，3-cd)花6.0 6.3 7 114 10 二苯并(a，h)惠6.0 5.9 3 107 8 苯并(ghi)花6.0 5.5 8 100 9 表C.3加标量为12.0ng/L时16种多环芳蛙平行测试3次的准确度和精密度数据化合物加标量/平均值/相对标准偏差/平均回收率/回收率相%对偏差/i (ng/L) (ng/U % % 茶12.0 55.0 9 93 30 应烯12.0 12.9 1 70 17 一应12.0 12.6 3 67 16 药12.0 15.0 9 75 17 菲 2.0 12.9 7 80 15 惠12.0 11. 0 2 74 9 荧惠
31、12.0 11. 3 1 100 4 花12.0 12. 1 2 106 2 苯并(a)葱12.0 12.3 1 108 2 周12.0 11. 9 2 105 2 苯并(b)荧葱12.0 14. 1 1 11 4 苯并(k)荧;筐12.0 l:-l.3 4 05 6 一一一-苯并(a)花12.0 1l. 9 3 94 5 一一-一苟并(1，2，3cd)花12.0 12.2 1 97 3 二苯并(a，h)惠12.0 12.0 1 95 3 苯并(ghi)花12.0 11.5 2 91 1 表C.4加标量为20.0ng/L时16种多环芳短平行测试3次的准确度和精密度数据化合物加标量/平均值/相对
32、标准偏差/平均回收率/回收率相对偏差/(ng/L) (ng/L) % % % 茶20.0 40.8 4 36 17 革烯20.0 20.2 3 63 10 菇20.0 20.8 2 64 9 药20.0 23. 1 7 69 7 菲20.0 19.4 2 67 6 惠20.0 19.0 2 7 5 荧葱20.0 17.9 3 91 5 琵20.0 19.0 2 96 5 EON-FF寸NVHh阁。GB/T 26411-2010 表C.4(续)化合物加标盐/平均值/相对标准偏差/平均回收率/回收率相对偏差/(ng/L) (ng/L) % % % 苯并(a)惠20.0 19.9 3 101 5 屈20.0 19.5 1 99 4 苯并(b)荧惠20.0 21. 3 3 106 2 苯并(k)荧惠20.0 20.6 4 103 4 苯并(a)隆20.0 19.0 3 95 5 苟并(l，2，3-cd)诧20.0 22. 7 6 113 8 二苯并(a，h)葱20.0 24. 7 15 123 17 苯并(ghi)花20.0 20.3 6 101 7 侵权必究书号:155066 1-42209 定价:峰版权专有18.00 元GB/T 26411-2010 打印日期:2011年6月10日F002A
