1、中华人民共和国石油化工行业标准工业用裂解碳四中微量水的测定卡尔费休法Cracking C4 fraction for industrial use -rennmationof四warer-Karl Fischer me曲。dSHlT 1144-92 (2000年确认)本标准参照采用国际标准lSO6191-1981工业用轻质烯短一微量水的测定一一卡尔费体法。1 适用范围本标准适用于测定工业用裂解碳四锢分中的微量水，测定范围10-5mg/kg。2 方法原理本方法系根据在含有水分的情况下，腆和二氧化硫能相互作用，该反应在毗院和甲醇介质中生成稳定的甲基硫酸氢毗脆，从而使反应能定量进行。卡尔费休法反应式
2、如下:H20+ 12 + S乌+3CsHsN =2CsHsNIH + CsHsN. S03 CsHsN.S03 + CH30H=CsHsNH.OS(hOCH3 本标准采用乙二醇作为溶剂吸收试样中的微量水分，加入定量的卡尔费休试剂与水发生反应。用死停法指示反应终点。3试剂及材料3.1 腆(GB675一77)，分析纯。3.2 毗院(GB689-一78)，分析纯。3.3 硫酸(GB625一77)，化学纯。3.4 甲醇(GB683一79)，分析纯。水含量要求小于0.05%，必要时应采用化学法脱水。3.5 二氧化硫，钢瓶装液态二氧化硫或由浓硫酸分解亚硫酸铀制得。3.6 氮气，纯度99.9%以上。3.7
3、乙二醇，分析纯。水含量要求小于0.01%，必要时应采用减压精锢法脱水。3.8 水-甲醇标准溶液3.8.1 水-甲醇标准榕液的制备在洗净并经干燥的5mL容量瓶中，加入约4mL甲醇(3，的，用减量法准确称取0.20- 0.25g (准确至O.)()2g)的蒸馆水，迅速移人容量瓶中，摇匀，继续加甲醇至容量瓶刻度，再次摇匀。3.8.2 水-甲醇标准溶液的标定用注射器(4.10)加1O.0mL甲醇(3.4)于滴定池(4.5.1)中，以卡尔费休试剂(3.9)滴定，使电流表(4.5.5)指针达到与加样前相同的偏转度，保持lmin的稳定，记下所消耗试剂的体积的。国家标准局1四6-07-24发布1987-07-
4、01实施871 SH/T 1144-92 以同样方法再加1O.0mL7j(-甲醇标准溶液(3.8.1)于滴定池中，用卡尔费休试剂滴定，使终点保持lmin的稳定，记下所消耗试剂的体积V4。3.8.3 水-甲醇标准溶液中水含量的计算M V x l(削T-l斗.(1) ,-5(V4 - V5) 式中:T，一一水-甲醇标准潜液的水含量，mglmL; M，一一称取蒸馆水的质量，g; V4一一滴定一定量的水-甲醇标准溶液所消耗的卡尔费休试剂的体积，mL; 飞一一滴定一定量的甲醇所消耗的卡尔费休试剂的体积，mL; 5一一所配制水-甲醇标准搭液的体积，mL; 1附一一质量单位换算系数。3.8.4 水-甲醇标准
5、溶液的贮存配制好的水-甲醇标准溶液要及时分装在干燥安顿瓶中，供标定卡尔费休试剂使用。3.9 卡尔费休试剂3.9.1 卡尔费休试剂的配制:a.溶液A:750mL甲醇(3.4)加75g腆(3.1);b.港被B:240mL P比脆(3.2)加15ImL甲醇，再加入44mL二氧化硫(3.5);C.混合液配比:A:B=1:2，溶液混合后于暗处放置24h后使用。3.9.2 试剂的贮存溶液A、榕液B、棍合液均用洗净、干燥的棕色试剂瓶避光密封贮存。3.9.3 为使卡尔费休试剂的水当量在0.8-1.2mg1mL之间，在预先测定卡尔费休试剂的水当量之后，用甲醇(3.4)稀释。3.9.4 卡尔费休试剂的标定操作步骤
6、参见3.8.2之第二段。卡尔费休度剂的水当量按式(2)计算:T, x 10.0 T2 =.:.!一一一一. (2) .l V4 式中:T2一一卡尔费休试剂的水当量，mglmL; 10.。一一加入水-甲醇标准溶液的体积，mL。V4、T，同式(1)。3.10 丙酣(GB686-78)，分析纯。3.11 硅酣基润滑脂。3.12 让分子筛，颗粒状，直径3-5mm。3.13 环氧树脂粘接剂。4仪器及设备4.1 采样器三个适合于裂解碳四取样用的不锈钢耐低温钢瓶，每个钢瓶的有效容量为55rr:l:5rr。所取掖体试样量为钢瓶容积的80%。钢瓶两端均应装置阅门，以便于用气流进行吹洗。钢瓶内壁要求高度抛光，其设
7、计加工、检验应符合中华人民共和国关于压力容器的有关标准规定。4.2 真空烘箱温度可控范围为60-1。872 SH/T 1144-92 4.3 氮气钢瓶配有一套干净的减压阀。4.4 干燥器每小时能干燥L的氮气，以使其水含量达到调试(5.2)所规定的要求。注:干燥剂推荐使用到分子筛或五氧化二磷。4.5 卡尔费休法滴定装置如图1所示，其主要部件包括:4.5.1 滴定池5 固1滴定装置示意图1一双连球;2一干燥器(填装直径3-4mm无水硅胶); 3一卡尔费休标准溶液贮瓶;4一微量滴定管(配置干燥管与大气隔离);5一滴定池;6一终点指示仪如图2所示，气体通过配有何mm球型磨口接头的管子导入滴定池，引人管
8、的端部有一个直径为0.5mm的开口，或熔接一块微孔直径为40-阴阳的玻璃砂芯，气体经过配有10号标准磨口接头的侧管排出，铅电极由顶盖14号标准磨口插孔引人，顶盖上24号标准磨口塞主要作为卡尔，费休法试剂标定时基准物加入及废液排放用，不用时，此开口用磨口塞密封。图3、图5为滴定池瓶盖结构图，材质为铝材H62，加工后表面经阳极化处理，图4为滴定池瓶塞结构图，材质为聚四氟乙烯。4.5.2 半微量滴定管满刻度5mL，分度值为0.02-0.05mL。4.5.3 卡尔费休试剂贮瓶容量为lL，棕色。4.5.4 磁力搅拌器可控电加热及可调速，磁力搅拌棒需用玻璃或聚凹氟乙烯包封，电加热装置应能使滴定池(4.5.
9、1)内的液体在整个测定过程中保持在15-35C之间。4.5.5 滴定终点指示装置如图6所示。4.5.6 铀电极一对直径0.5mm的铀丝与玻璃管熔接，露出部分长12阳，能插到滴定池(4.5.1)底部，另一端分别用铜导线引出，接到终点指示装置(4.5.5)上。873 SH/T 1144-92 ,110 固2滴定池即M82X2 很抱图3卡尔费休滴定池瓶盖874 ，捆口(附出口;0.1的滴定管连接管鹅古诗气体出口A 旦旦遇孔SHlT 1144-92 f55 A-A 圄4卡尔费休滴定池瓶塞 A 875 876 滚花E SHlT 1144-92 A向M82X2 非，72币62,70 固5卡尔费休滴定池瓶盖
10、下套圄6终点指示电路E-l.5V电池;G一微安表;K一开关;W一反应滴定池;R1一叫6800电阻;也-850电阻;R3-2200电阻SHlT 1144-92 4.6 蒸气吸收装置其作用是吸收测试过程中卡尔费休试剂所逸出的气体。4.7 流量计用于测定氮气及样品气流量，范围均为10-6OL/h，使用前需分别进行校正。4.8 排放系统样品经测定后应安全排放，符合GB3723-1983工业用化学产品采样的安全通则的有关规定。4.9 管路和活塞用于连接测定装置的各个部件，如图7所示。按下列次序进行组装:氮气钢瓶(4.3)的出口与于燥器(4.4)的一端相连。干燥器(4.4)的另一端与三通活塞(TA)相连。
11、三通活塞(TA)的一端与取样钢瓶(4.1)上端阀门相连，三通活塞(TB)的一端与取样钢瓶下端阅门相连。旁通管，使三通活塞(TA、TB)相连接。取样钢瓶(4.1)，图7中固定在钢瓶上的阀门没有表示。通过开启钢瓶上的固定阅门及三通活塞( TA)和(TB)就能使取样钢瓶内的样品气流导人装置中，也能使用干燥氮气进行吹扫，或通过旁通使其隔离。三通活塞(Tc)，一端放空，一端与三通活塞(TB)相连，加一端与滴定池(4.5.1)气体入口管相接，该活塞可用于装置前部管路的放空，但操作时应注意保持滴定池(4.5.1)与大气的隔离。滴定池(4.5.1)，经由三通活塞(Tc)连接的气体管路与滴定池球型磨口玻璃接头相
12、连，使气样及干氮可以进入滴定池。隔离活塞(TD)，连接在滴定池(4.5.1)气体出口管上。蒸气吸收装置(4.6)，其气体流入端应与隔离活塞(TD)的气体流出端相接。流量计(4.7)，其入口与蒸气吸收装置(4.6)的气体流出端相连。排放装置(4.8)与流量计(4.7)的出口相连接。4 固7进样眼收流程圄1一压缩氮气钢瓶;2一减压阀;3一调节阀;4一干燥器(填装经活化的5A分子筛或五氧化二磷);5干燥器出口调节阀;命一不锈钢取样钢瓶;7一电磁搅拌器;8一蒸汽吸收器;步一转子流量计;10-一排放系统;11一滴定池;12-TA -TD玻璃真空活塞注:一为任选管线;二为玻璃管。877 SHlT 1144
13、-92 4.10 医用注射器容积为lOn，带有5号封闭针头(标定卡尔费休试剂用)。2 容积为1n，带有5号封闭针头(抽取废液用)。2 5分析步骤5.1 准备工作用丙酣(3.10)清洗三个取样钢瓶(4.1)的内部，用压缩空气吹洗，然后置于真空烘箱(4.2)内，控制温度在-1之间烘干lh，在干燥的空气中冷却至室温，关闭二端阀门，备用。同上述步骤清洗、干燥滴定池(4.5.1)内部及滴定池与干燥器(4.4)之间的连接管。按4.9组装整个装置，当所有活塞都关闭时，装置应达到完全密封。将已清洗、干燥的第一个取样瓶接人图7所示的规定位置上，开启氮气钢瓶(4.3)阀门，先用干氮经旁通吹洗空的滴定池(4.5.1
14、)装置的其他部分，控制流量为5-7mmin，吹洗时间为15min。再开启取样钢瓶二端阀门，并调整三通活塞(TA、TB)的旋塞位置，以相同的流量吹洗取样钢瓶lh。然后依次关闭干燥器(4.4)出口调节阀及其后的所有活塞、间门，更换取样瓶，以同样的步骤及条件对第二、第三个取样钢瓶分别进行吹洗。5.2 调试在滴定池(4.5.1)中放入一根磁力搅拌棒和240n乙二醇(3.7)，在固定转速搅拌下，用卡尔费休试剂(3.9)滴定乙二醇中残留的水分，终点应保持稳定lmin以上。经由旁通管，让干氮通人滴定池，控制流量为5-7mmin，时间为30min。然后依次关闭干燥器(4.4)出口调节阅及其后所有活塞，用卡尔费
15、体试剂进行滴定，所消耗的卡尔费休试剂量应与滴定实验误差一致，即对水当量为lmg1n的卡尔费休试剂而言，应小于0.05n。切换气路，让干氮经由第一个取样钢瓶重复上述操作。以同样方式对另两个取样钢瓶也进行上述操作。注:在更换取样钢瓶过程中，空气中的水分可能被带入系统，因此在调试过程中所消耗的卡尔费休试剂的体积，就可能大于上述规定的0.05时，此时则应算出三个取样钢瓶调试中所消耗卡尔费休试剂的平均值(Vo) ，作为空白，在测定值中予以减去。5.3 取样取样装置如图8所示，经过调试(5.2)吹洗后，将三个取样钢瓶(4.1)分别进行称量，精确到A B r 878 E Cl b C r 圄8取样装置A、B
16、一分析单元取样管线阀;C一盘管和b的连接阀;D , E一取样钢瓶阅门;F一放空阅;一不锈钢盘管，长2m，内径4nun;b一不锈钢盘管，长lnun，内径2nun;Cl一不锈钢盘管，长3.5nun，内径但nun;r一接头SHlT 1144-92 O.lg，然后按GB61-86工业用裂解碳四液态采样法的规定进行取样。装有试样钢瓶，在达到环境温度后，分别称量，同样精确到O.lg，即可算出每个钢瓶的取样量。5.4 测定把第一个取样钢瓶(4.1)按图7所示位置接人装置中。启动搅拌器(4.5.4)，使转速固定;启动温度控制，以保证吸过程温度不超过规定范围;开启终点指示装置(4.5.5)电源，调整电流指示。调
17、整三通活塞(TA、TB、Tc)位置，使取样钢瓶内的样品可经由上端阀门通过旁通进人滴定池(4.5.1)。然后先开启活塞(Tn)，再慢慢开启取样钢瓶上端阅门，调节样品汽化流量在5-7mmm之间，并让样品全部汽化流出。样品停止自然流出后，调整三通活塞(TA、TB)位置，使干氮通过取样钢瓶。然后开启取样钢瓶下端阅口，同时打开干燥器(4.4)出口调节阀，控制流量为5-7mnn，用干氮吹扫取样钢瓶25nn。再调整三通活塞(TA、TB)位置，调节相同流量用干氮对旁通管路吹洗5nn。然后依次关闭干燥器出口调节阀及其后所有活塞、阀门。静止5nn。在相同搅拌速度下，用卡尔费体试剂(3.9)进行滴定，终点应保持ln
18、n以上，读取所消耗的卡尔费休试剂体积V1。以第二个取样钢瓶更换下第一个取样钢瓶，重复上述操作，所消耗的卡尔费休试剂体积为凡。注:也可以用反滴定的方法进行测定，加入过量的卡尔费休试剂，过剩的部分，用水-甲醇标准溶液滴定。6 计算和结果表达如果出现5.2注中所述情况，计算时应从V1和V2中扣除空白值儿，按式(3)计算:(Vj - Vo) T2 Ci =l! . (3) mj 式中:Cj-第i个试样的水含量，mg/kg; VI-滴定第i个试样所消耗的卡尔费休试剂的体积，时;几-一卡尔费休试剂的水当量，mg/ml; mj一一第i个试样的质量，kg。6.1 计算结果出现的第一种情况如果第一、第二个试样的
19、水含量C1、C2的差值小于其算术平均值的15%，测定达到要求，可用这二个测定值的算术平均值作为结果报出。6.2 计算结果出现的第二种情况如果6.1未出现，就需要用第三个钢瓶再进行测定，算出相应的水含量C3。6.2.1 如果在C1、C3和C2、C3二组数据中所规定只有一组数据的差值达到6.1所规定的条件，允许把该组数据的平均值作为结果报出。6.2.2 如果该二组数据的差值均达到6.1中所规定的条件，就把C1、C2、C3三个数据的平均值作为结果报出。6.2.3 如果该二组数据的差值均未达到6.1中所规定的条件、而又无法重新测定时，就把C1、C2、C3三个数据都报出。7 操作注意事项下列各操作步骤，
20、在执行过程中不要中断。a.准备工作(5.1)的第四段，以干氮吹洗装置的过程;b.调试(5.2)的整个过程;c.取样(5.3)的整个过程;d.每个试样的测定(5.4)过程。879 SHlT 1144-92 在连续测定的间隔以及更换取样钢瓶的过程中应维持干氮流量为150mtnln，经由旁通进入滴定池(4.5.1)。8试验报告试验报告应包括下列内容:a.样品的名称及取样日期、批号、地点等;b.测定结果及表达式;c.测定中出现的异常情况;d.任何不包括在本标准中的操作，或是自由选择的试验条件的说明。附加说明:本标准由中国石油化工总公司提出，由上海石油化工研究所技术归口。本标准由兰州化学工业公司石油化工厂负责起草。本标准主要起草人王保尔、王珍清。880
