1、中华人进出第2部共和出入境检验检度行业标准工晶:灭火荆全氟!院液相SN/T 3694.2-2014 化合物测定i普皿串联质谱法Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial products for import and export-Part 2: Fire extinguisher-LC刑S/MSmethod 2014-01-13发布2014-08-01实施&飞扣队码豆J。、;-6_ 命-、习C飞，唱、hJ - 向.LJ穿a防阳iVfflNCf11_也说4创)3.9但315刮;:1;1呈现伪中华人民共和国发布国家质
2、量监督脸验检技总局SN/T 3694.2-2014 目。吕SN/T 3694(进出口工业品中全氟皖基化合物测定共分为14部分:第1部分:化妆品液相色谱串联质谱法;一一一第2部分:灭火剂液相色谱串联质谱法;第3部分:润滑油液相色谱-串联质谱法;一一第4部分:石蜡液相色谱串联质谱法;一一一第5部分:洗涤剂液相色谱h串联质谱法;第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;一一第7部分:油漆和涂料液相色i普串联质谱法;十一第8部分:电子电气产品液相色谱串联质谱法;第9部分:纺织品液相色谱-串联质谱法;一一一第10部分:胶勃剂液相色谱串联质谱法;一第11部分:皮革液相色谱一串联质谱法;第12部分:上光剂液相色谱
3、-串联质谱法;一一第13部分:食品接触材料液相色谱串联质谱法;一一第14部分:塑料制品液相色谱-串联质谱法。本部分是SN/T3694的第2部分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:胡婷婷、了云、赵庆松、郑自强、卢科军、谬诗聪、马书昆、莫奇辉。I 1 范围进出口工业品中全氟皖基化合物测定第2部分:灭火剂液相色谱田串联质谱法SN/T 3694.2一2014S
4、N/T 3694的本部分规定了灭火剂中全氟炕基化合物的液相色谱-串联质谱测定方法。本部分适用于灭火剂中全氟蘸翻翻翻蘸藩蔬菜藏、全氟十一酸、全氟卡二酸、全氟丁皖磺酸、全氟己烧磺酸、全氟辛烧2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必件。凡是不注目期的引用文件，GB/T 6682 3 方法提要样品采用甲醇作溶剂超声提取固相萃取柱净化后，用液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量。4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂4.1 甲醇。4.2 甲酸(含量为50%，体积比4.3 氨水(含量为25%，体积比): 4.4 醋酸铀:优级纯。4.5 0.1%甲酸溶液(体积比):取0.2mL甲酸(4.2)，用水稀释并定
5、容至100mL。4.6 甲醇-0.1%甲酸洛液(7十3，体积比):量取70mL甲醇(4.1)，30mL的0.1%甲酸溶液(4.5)。4.7 2%甲酸溶液(体积比):取4mL甲酸(4.2)，用水稀释并定容至100mL。4.8 0.1%氨水甲醇府液(体积比):取0.4mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mL。4.9 25 mmol/L醋酸饷溶液:取2.05g醋酸饷(4.的，用水溶解并定容至1000 mL 4.10 全氟己酸、全氟辛酸、全氟主A酸、全氟樊酸、全氟卡一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸铀、全氟己皖磺酸铀、全氟辛皖磺酸饷、全氟樊炕磺酸铀标准物质:纯度大于或等于98%。标准物质
6、详细信息见表A.1o4.11 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇溶解后定量转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备溶液。4.12 标准工作挥手液:根据需要用空白基质液稀释配制适当浓度的标准工作溶液，现用现配。SN/T 3694.2-2014 4.13 1昆合型弱阴离子交换团相萃取柱:Oasis WAX 3 mL , 60 mg或相当者。使用前依次用3mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.8), 3 mL水预处理。4.14 硅藻土:80目120目。4.15 微孔滤膜:有机系，0.22m，使用前用甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 1-夜相
7、色语一串联质谱仪:配备电嗤芬离子源(ESD。5.2 超声波发生器(功率二三200W)。5.3 天平:感量0.1mg和0.01go 5.4 高速离心机:10 0Oo r/min丑15.5 11涡芮旋?泪昆合器。5.6 聚丙烯离心管:50 mLo 5.7 氮吹仪。6 测定步骤6.1 提取称取1g :L;样(精确到0.01g)于50mL离J1管中，加入20mL甲醇(4.1)，涡旋2min至均匀，再超声提取2mino置离心机中，以10000r/mi日离心10mino I吸取上清液于250mL 浓缩瓶中。重复上述提取步骤，合并提取液，在40oC水浴中旋转蒸发，浓缩。J1J甲醇定容至10mL，取1mL 溶
8、液于聚丙烯离心管中，用水稀释至20mL，用2%甲酸(4.7)调节p日值至45，待净化。6.2 净化将上述样液转移至混合型弱阴离子交换固相萃取柱(4.13)中，依次用5mL醋酸纳溶液(4.9)和5 mL甲醇淋洗，弃去淋洗液。再用3mL的0.1%氨水甲醇洛液(4.8)洗脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇0.1%甲酸溶液(4.6)定容至1mL，过0.22m滤膜，滤液供LC-M町MS测定。6.3 测定6.3.1 液相色谱条件?夜相色谱参考条件如下:a) 色谱柱:Waters C18 , 2.1 mmX 150 mm;3.5m，或相当者;b) 柱温:室温;c) 流速:0.20mL/min; d
9、) 进样量:10L; 巳)流动相及梯度?先脱条件参见表1。2 SN/T 3694.2-2014 表1流动相及梯度洗脱条件时间甲醇0.1%甲酸溶液口11口% % 0.0 70.0 30.0 4.5 73.0 27.0 5.0 85.0 15.0 6.0 85.0 15.0 6.1 93.0 7.0 14.0 100.0 0.0 14.1 70.0 30.0 20.0 70.0 30.0 6.3.2 质谱条件质i普参考条件如下:a) 电离方式:电喷雾电离CESD;b) 扫描方式:负离子扫描;c) 检测方式:多反应监测CMRM); d) 电喷雾电压:-4500V; e) 气帘气CCUR):45 ps
10、iCO.31 MPa); f) 雾化气CGSl):35 psiCO.24 MPa); g) 辅助气CGS2):40 psiCO.28 MPa); h) 碰撞气CCAD):6.0 psiCO.15 MPa); i) 离子源温度CTEM):550.0 oC; j) 定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量参见表2。表2目标化合物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量化合物名称母离子m/z子离子m/z去簇电压碰撞能量V V 119.1 31 32 全氟己酸313.2 268.9 40 13 169.3 -33 26 全纸辛酸412.9 369.1 34 15 218.9 37 26 全j瓦=f:酸462
11、.8 419.2娓一3618 非商业性声明:所提供参数是在安捷伦1100夜相色谱串联API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪都型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和1型号的仪器。3 SN/T 3694.2-2014 表2(续)(i，ij能j斤tl馁ri.Ff 子尚子1,. 肉f飞/V nl :.: 11/工化fT物名称21 2G ,J.() ;) ) l ) (t 、)( i ,) 1二.7气:JI;()限29 17 标准工作溶液和待Y!IJ样液中10种溶液与样液等体积参捅进样测定。-GO -:)0 12 19 13 2,) I? 26日.9) 7 11 1
12、I ,) 1:J. 1 丁li2.气:11i(II主;在相色谱m串联质谱检丰民据样掖仁尸被测组分含全氟皖基化合物的响应自均对于l白t:L:j扫(飞卡亿rM1内主们jlj(铃悦的股内空企11l(J饥(iilt:才子JI;(I伞6.3.3 定性测定标准j容液及样液均按6.:3.1平|问是主垫楚的条件进千拇惊叫fl月3样液巾与标准溶液相同的保留时间有峰，ljJ见.!IJ对其进行确证。fl经确iE分析被Y!但且分质量色i普峰保阳时间与标准物质相一致，所选择的离子均山现;同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内(见表:3).被确证的样品则可判定为阳性检:11。6.3
13、.4 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差表三二10%10%20% 二20%:0%o% 相对7主f.:1三!豆土50%士30%工2%:1: 20% 允叶的相对偏差定量测定根据试样巾被!IJ样液中被y!IJ组分的含量情况.选取响山值相近的标准工作液进行分析.对于高浓度样rW1GL.母吁进行系列稀释。标准作?夜平日样液中被!IJ组分的响应情均!坐在仪器线性响应范围内。在上6.3.5 SN/T 3694.2一2014述色i昔条件下，参寿保留时间为2.90min 18.70 min，夕|、标法定量。标准济液的多反应监测色i昔图参见附录B。6.4 空白i式验|涂不称取试样夕|、.均按上述步骤进行。6.5
14、 结果计算和表述m色谱数据处理软件或投式(1)计算l_L样rj.每种全氟炜基化合物含量:式巾:X, 试样中全氟炕!样液中V A;, 标准工作液中全川一柏:样量.单位为克/ 稀释因子。7 测定低限本方法，的测定低限均为8 回收率和精密度样品中10种全氟炕基化X, A , X c , X V x I x 1 000 . ( 1 ) 见附录C。3 SN/T 3694.2-2014 化合物名称全氛己酸全氟辛酸全氟圭酸全氟类酸全氟十一酸全氛十二酸全氟丁烧磺酸纳全氟己:境磺酸纳全氟辛烧磺酸纳全氟葵炕磺酸纳6 附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1标准物质CAS号、分子式及分子量CAS号分子式307-24
15、-4 C6HF1102 335-67-1 C8 HFl5 O2 375-95-1 C9 HF1702 335-76-2 ClOHFl902 2058-94-8 C11 HF21 0 , 307-55-1 C12HF2302 29420-49-3 C,F,S03 Na 82382-12-5 C6F13S03Na 4021-47-0 C8F17S03Na ClOF21 S03 Na 分子量314.05 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.13 SN/T 3694.2-2014 附录(资料性附录)标准溶液多反应监测C
16、MRM)色谱图B 26.00 24.7824:.95 26.51 E吁-甲卢咱-句吁南24 26 PFDoA 18. 70 PFDA 16.80 PFUdA PFDS PFNA 15.00 PFOS 14.00 PFOA 9. 70 nmol-HE-w口376町151MJK山AF4，一fxIll- Hli-NAU!i! PFBS 2.90 i由5. 15e5 1. 10e5 1. 05e5 1. 00e5 9.50e4 9.00e4 8.50e4 8.00e4 7.50e4 7.00e4 6.50e4 6.00e4 5.50e4 5.00e4 4. 50e4 4.00e4 3.50e4 3.0
17、0e4 2.50e4 2.00e4 1. 50e4 1. 00e4 5 000.00, 0.00 (饲EU)剧唱倒警队巡回m28 t/min 22 20 14 十412 -,-10 ,. 8 4 2 标准溶液多反应监测CMRM)色i普图图B.1标准溶液参考保留时间化合物名称保留时间化合物名称呆网时间盯1mmm 全氟丁烧磺酸CPFBSl2.90 全氟=f:酸CPFNAl15.00 全氟己酸CPFHxAl4.11 全氟葵酸CPFDAl16.80 全氟己炕磺酸CPFHxSl5.50 全氟类烧磺酸CPFDSl17.40 全氟辛酸CPFOAl9.70 全氟1-一酸CPFUdAl17.80 全j鼠辛i完磺
18、酸CPFOSl14.00 全氟十二酸CPFDoAl18.70 表B.1非商业性声明:附录B所列参数是在API4000质谱仪上完成的，此处列IH试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。SN/T 3694.2-2014 附录C (资料性附录)不同添加水平回收率范围及精密度表C.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称% % 18.0 11.2 5.9 全氟己酸13.3 12.4 6.0 8104.8 10.1 7.5 5.2 全氟辛酸1l.7 9.6 5.8 O 104.5 14.2 7.9 5.2 全j瓦圭
19、酸.3104.0 14.7 14.0 7.9 72.9102.3 12.3 干粉灭火剂0.10 82.497.1 6.7 0.50 78.610l.0 7.1 全fij(葵酸0.05 74.9100.2 10.4 液体灭火剂0.10 79.095.9 6.8 0.50 85.7106.2 6.2 0.05 70.5109.0 14.8 干粉灭火剂0.10 81.196.2 5.6 0.50 8l.5107.1 7.0 全氟十一酸0.05 73.3100.1 1l.2 液体灭火剂0.10 74.0102.3 10.5 0.50 84.0100.5 5.5 8 SN/T 3694.2-2014 表
20、C.1(续)添加浓度|口11/业率范同|RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 72.8 103.0 2.3 |二粉灭火开IJ0.10 78.8 109.8 lCH 。.5089.0 109.2 6.6 全氟t-二酸0.05 7:UOO.2 11. 5 液体灭火0.10 78.696.9 7.1 0.50 90.21105.3 5.7 0.05 72.0i105. 6 16.0 干粉灭火剂。:10/79沪)7.6 0:50 /81.098.6 5.9 全氟丁炕磺酸讷0.05 73.3100.2 11. 3 液体灭火齐IJf 74.0101.1 11. 8 。.506.0 0.0
21、5 73.3ll07.3 16.3 干粉灭火开IJ0:10一今之Cl.Jl15.8 0.50 / 106.;) L7 全gl(己炕磺限专|句0.05 i.5,;-108.6 13.6 液体灭火剑J.10 82.6汽9.0 。.51/ 84.0, lO 5.8 0.05 / 7l1. 0 !O 14.1 干粉灭丁、 0.10 / 75,0- 10 12.7 i L 0.50 ;马5.3 全氟辛烧磺酸俐飞0.05 平川413 .4 液体灭火剂、。o叫l101 .0 13.1 0.50 88.4 108.8 6.7 0.05 81. 2 95.8 5.6 干粉灭火剂0.10 82.497.1 6.7
22、 0.50 78.6101.0 7.1 全氟类:皖磺酸纳0.05 75.5108.。15.9 液体灭火剂0.10 78.395.9 5.8 0.50 85.7106.2 6.2 9 叮户ON|N.寸g的问军中华人民共和罔出入境检验检疫行业标准进出口工业品中全氟院基化合物测定第2部分:灭火剂液相色i昔串联质谱法SN/丁3694.2-2014中同标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029) 北京市西城区三里河北街16号(100045)总编室:(010)68533533?毛同址www.spc.n巳中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷.x 印张l字数18千字2014年12月第一次印刷开本880X1230 1/16 2014年12月第一版印数1-1300 定价21.00元7(. 二l号155066 2-27851 SN/T 3694.2-2014
