1、阴间?第E境SNj3694.3-2014 电氟3 :润滑剂L:. 匡骂电p字善于鸣bij雪?Det臼minationof perfl毯。rI因atedalkyl compounds i旦industrialproducts for import and export-PaI吃3:Lu快-LC-MSjMSmethod 2014-08-01实施2014-01-13发布华人民共家藏量监督撞验棱邃圈发肆SN/T 3694.3-2014 目。吕SN/T 3694(进出口工业品中全氟烧基化合物测定共分为14部分:一一第1部分:化妆品液相色谱-串联质谱法;一一一第2部分:灭火剂液相色谱-串联质谱法;一一第3
2、部分:润滑剂液相色谱串联质谱法;第4部分:石蜡液相色谱串联质谱法;一一第5部分:洗涤剂液相色谱串联质谱法;一一第6部分:油墨液相色谱一串联质谱法;一一第7部分:油漆和涂料液相色谱-串联质谱法;第8部分:电子电气产品液相色谱串联质谱法;第9部分:纺织品液相色谱串联质谱法;第10部分:胶站剂液相色谱串联质谱法;一一第11部分:皮革液相色谱串联质谱法;一一一第12部分:上光剂液相色谱-串联质谱法;第13部分:食品接触材料液相色谱串联质谱法;第14部分:塑料制品液相色谱串联质谱法。本部分是SN/T3694的第3部分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利，
3、本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:卢利军、朱洪敏、吴连鹏、应晓红、李玲、郑自强、张代辉、谬诗聪。1 1 范围进出口工业晶中全氨院基化合物测定第3部分:润滑剂液梧色谱-串联质谱法SN/3694.3-2014 SN/T 3694的本部分规定了润滑剂中全氟;民基化合物的液柏色谱-串联质谱测定方法。本部分适用于润滑剂中全氟己酸、全氟辛酸、全氟圭酸、全氟要酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸、全氟己烧磺酸、全氟辛皖磺酸、全氟葵皖磺酸的测定。2
4、 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注目期的版本适用于本文件。凡是不注目期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法3 方法提要油状样品采用甲醇作溶剂，用快速溶剂萃取仪(ASE)萃取，脂状样品用四氢吱喃水溶液振荡、超声提取。提取液经1昆合型弱阴离子交换回相萃取柱净化后，用液相色谱串联质谱仪测定，外标法定量。4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，水为GB/T6682-2008规定的一级水。4.1 甲醇。4.2 四氢吱喃:优级纯。4.3 甲酸(含量为50%，体积分数)。4.4
5、 醋酸铀:优级纯。4.5 氨水(含量为25%，体积分数):优级纯。4.6 0.1%甲酸珞液(体积分数):取0.2mL甲酸(4.3)，用水稀释并定容至100mL。4.7 甲醇-0.1%甲酸溶液(7个3，体积分数):量取70mL甲醇(4.1)，30mL的0.1%甲酸溶液(4.6)。4.8 2%甲酸溶液(体积分数):取4mL甲酸(4.3)，用水稀释并定容至100mL。4.9 0.1%氨水甲醇洛液(体积分数):取0.4mL氨水(4.5)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mL。4.10 囚氢吱喃-水溶液(3+1，体积分数):取75mL四氢吱喃，25mL7.k。4.11 醋酸铀珞掖:25mmol/L。取
6、2.05g醋酸铀(4.4)，用水溶解并定容至1000 mL。4.12 全氟己酸、全氟辛酸、全氟去酸、全氟樊酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸铀、全氟己烧磺酸饷、全氟辛烧磺酸铀、全氟类烧横酸纳标准物质:纯度大于或等于98%。标准物质详细信息见表A.1o 4.13 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇溶解后定量转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备溶液。4.14 标准工作溶液:根据需要用空白基质液稀释配制适当浓度的标准工作溶液，现用现配。SN/T 3694.3-2014 4.15 、混合型弱阴离子交换固相萃取柱:Oasis WA
7、X 3 mL , 60 mg或相当者。使用前依次用3mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.9)，3mL水预处理。4.16 石墨化碳固相萃取柱:VARIAN Bond Elut Carbon 6 mL , 60 mg或相当者。使用前用5mL甲醇预处理。4.17 硅藻土:80目120目。4.18 微孔7膜:有机系，0.22m，使用前用甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 液相色i普串联质谱仪:配5.2 快速溶剂萃取仪。5.3 超声波发生器(功率二三205.4 天平:感量0.1mg和0.01g。5.5 高速离心机:10 000 r/min。5.6 涡旋混合器。5.7 聚丙烯离心管:50mLo 5.8 氮吹仪
8、。6 测定步骤6.1 提取6. 1. 1 油状样品称取1g试样(精确到O.层均用专用滤膜保护，轻轻提取完毕后，将提取液?容j夜(3十1，体积比)(4.10)定干，用水稀释至20mL，用26. 1. 2 脂状样晶的萃取池中，池内样品的上下两榕液于玻璃试管中，氮吹至近称取1g 式样(精确到0.01g)于50mL离心管中，加入20mL四氢映口商水溶液(3十1，体积比)(4.10) ，均质，用振荡器振荡提取30min，再超声提取2min。置离心机中，以10000 r/min离心10 mino吸取四氢映喃水层2mL子玻璃试管中，氮吹至近干，用水稀释至20mL，用2%甲酸(4.8)调节pH直至45，待净化
9、。6.2 净化将上述样液转移至混合型弱阴离子交换固相萃取柱(4.15)中，依次用5mL醋酸铀溶液(4.11)和5 mL甲醇淋洗，弃去淋洗液。再用3mL的0.1%氨水甲醇洛液(4.9)洗脱，收集洗脱液。将净化液转移至石墨化碳固相萃取柱(4.16)，收集。并用5mL 0.1%氨水甲醇溶液(4.9)洗脱，合并收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇0.1%甲酸溶液(4.7)定容至1mL，过0.22m滤膜，滤液供LC-MS/MS测定。SN/T 3694.3-2014 6.3 测定6.3.1 液相色谱条件液相色谱参考条件如下:a) 色谱柱:Waters C18 , 2.1 mmX 150 mm;3.5m
10、，或相当者;b) 柱温:室温;c) 流速:0.20mL/min; d) 进样量:10L;e) 流动相及梯度洗脱条件参见表1。时间0.1%甲酸溶液口11口% 0.0 30.0 4.5 27.0 5.0 15.0 6.0 15.0 6.1 7.0 14.0 0.0 14.1 30.0 20.0 30.0 6.3.2 质i普条件a) 电离方式:电喷雾电b) 扫描方式:负离子扫c) 检测方式:多反应监L、d) 电喷雾电压:-4 500 e) 气帘气CCUR):45 psiCO. f) 雾化气CGSl):35 psiCO.24 g) 辅助气CGS2):40 psiCO.28 MPa); h) 碰撞气CC
11、AD):6.0 psiCO.15 MPa); i) 离子源温度CTEM):550.0 oC; j) 定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量参见表20非商业性声明:所提供参数是在安捷伦1100液相色谱串联API4000质谱仪I二完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同广家和型号的仪器。3 SN/T 3694.3-2014 表2目标化合物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量化合物名称母离子子离子去簇电压碰撞能量m/z m/z V V 119.1 31 32 全氟己酸313.2 268.9得-40 13 169.3 -33 26 全氟辛酸412.9 3
12、69.1祺-34 一15218.9 37 26 全lCf:阪462.8 419.2都-36 18 269.0 一3624 全氟类酸512.7 469.1祺一39一15268.9 -40 29 全氟十一酸562.7 519.4警-39 一17268.8 -41 29 全氟1-二酸612.8 568.9 一4417 80.0骨-60 -49 全纸丁炕磺酸298.9 99.0 -61 42 80.0 80 50 全lC己:烧磺酸399.2 98.9 80 53 80.0裂-90 -43 全j鼠辛炕磺酸498.9 98.8 -90 42 80.1娓一100-60 全l(9号烧磺酸598.9 98.9
13、100 -51 注:fif川为定最离子。6.3.3 在相色谱-串联质i普检测及确证根据样液中被测组分含量情况，选定浓度相近的标准工作榕液，标准工作溶液和待测样液中10种全氟烧基化合物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作陪液与样液等体积参插进样测定。对于高浓度样品须适当进行系列稀释。6.3.4 定性测定标准j容被及样?夜均按6.3.1和6.3.2规定的条件进行测定，如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行确证。女j经确证分析被测组分质量色谱峰保留时间与标准物质相一致，所选择的离子均出现;同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内(见表3)
14、，被确证的样品则可判定为阳性检出。4 SNj3694.3-2014 表3定性确证时相对离子卒度的最大允许偏差相对离子丰度允许的相对偏差50% 土20%20%50% 士25%10%20% 士30%王三10%士50%6.3.5 定量测定根据试样中被测样液中被测组分的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析，对于高浓度样品应适当进行系列稀释。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范围内。在上述色谱条件下，参考保留时间为2.90min 18. 70 min，外标法定量。标准溶液的多反应监测色谱图参见附录C。6.4 空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。6.5 结果计算和表述用色谱
15、数据处理软件或按式(1)计算试样中每种全氟烧基化合物含量:nu nu nu-nu 一fJ-1 一v-m 一ZRS c, 一A一t-A-2 X . ( 1 ) 式中:Xi一试样中全氟烧基化合物i含量，单位为毫克每千克(mgjkg); Ai 样液中全氟皖基化合物的峰面积;Ci一标准工作液中全氟皖基化合物i的浓度，单位为微克每毫升(g/mL); V一一样液最终定容体积，单位为毫升(mL);Ai一标准工作液中全氟皖基化合物i的峰面积;m 称样量，单位为克(g); j 稀释因子。计算结果应扣除空白值，全氟烧基化合物含量以酸根计，结果保留三位有效数字。7 测定1眼本方法的测定低限均为0.05mg/问。8
16、回收率和精密度样品中10种全氟烧基化合物的添加浓度及其围收率、精密度实验数据参见附录D。5 SN/3694.3-2014 附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1标准物质CAS号、分子式及分子量化合物名称CAS号全氛己酸307-24-4 全氟辛酸全氟=f:酸全氟葵酸全氛十一酸全氟十二酸全氟丁烧磺酸纳全氟己:境磺酸纳全氟辛炕磺酸纳全氟葵烧磺酸纳6 式子分且国二m子-4.分-uC HFll ()Z 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.13 SN/T 3694.3-2014 附录B(资料性附录)快速溶剂萃取仪萃取条件
17、快速溶剂萃取仪萃取条件:a) 样品池温度:110 oC; b) 压力:1 500 psi; c) 加热时间:5mi口;d) 静态萃取时间:5min; 巳)溶剂:甲醇;f) 冲洗体积:甲醇(60%g) 氮气吹扫:60 S; h) 循环次数:1次。非商业性声明:附录B所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。7 SN/3694.3-2014 1. 18e5 1. 15e5 1. 10e5 1. 05e5 1. 00e5 9.50e4 9.00e4 c:- 8.50e4
18、fr 8.00e4 - 7.50e4 4吕7.00e4位16.50e4 4重6.00e4- 5.50e4 2斗5.00e4ii;t 4.50e4 . 4.00e4 3.50e4 3.00e4 2.50e4 2.00e4 1. 50e4 1. 00e4 5000.00, 0.00 246 附录C(资料性附录)标准溶液多反应监测(MRM)色i普雷PFDA 16.80 PFUdA 17.80 PFDS 17.40 2471笔凹坐坦，-&L8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 t/min 图C.1标准溶液多反应监测(MRM)色i营图表C.1标准溶蔽参考保留时间化合物名称保留时
19、间化合物名稍保留时间口1m口1m全氟丁:皖磺酸CPFBS)2.90 全氟:f:酸CPFNA)15.00 全氛已酸CPFHxA)4.11 全j瓦类酸CPFDA)16.80 全氛己烧磺酸CPFHxS)5.50 全氟类炕磺酸CPFDS)17.40 全氟辛酸CPFOA)9.70 全氟十一酸CPFUdA)17.80 全氛辛炕磺酸CPFOS)14.00 全氟十二酸CPFDoA)18.70 非商业性声明.附录C所列参数是在ASE300快速溶剂萃取仪和API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。8 SN/T 3694.3一
20、2014附录D(资料性附录)不同添加水平回收率范围及精密度表D.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 70.4105.6 16.5 润滑油0.10 70.999.5 10.5 0.50 81.098.6 6.0 全氟己酸0.05 72.0108.0 14.8 润滑脂0.10 73.0 10 1. 1 12.2 0.50 83.0106.2 7.2 0.05 72.9104.9 12.9 润滑油0.10 72.998.0 8.7 0.50 89.6104.8 4.9 全氟辛酸0.05 70.9104.9 10.0 润滑脂0.10
21、 80.9107.9 9.2 0.50 83.6102.6 5.9 0.05 72.9105.4 13.9 润滑油0.10 70.0103.。11.1 0.50 91.6108.8 4.9 全氟圭酸0.05 70.0102.8 13.5 润滑脂0.10 74.0104.。11.1 0.50 90.2105.9 5.1 0.05 72.0102.9 11. 0 润滑油0.10 82.097.1 6.4 0.50 80.0101.。6.8 全氟类酸0.05 71.3104.0 10.5 润滑脂0.10 71.095.9 8.5 0.50 85.7106.2 6.3 0.05 70.5107.2 1
22、5.8 润滑油0.10 72.8 109.2 11. 5 0.50 81.4 107.0 7.6 全氛十一酸0.05 74.0100.0 9.1 润滑脂0.10 70.0109.2 15.8 0.50 88.8103.0 4.2 9 SN/T 3694.3-2014 表D.1(续)添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 72.0103.。11. 9 润滑油0.10 79.0101.。8.7 0.50 89.0109.2 6.5 全氟卡二酸0.05 77.8100.0 7.8 润j骨脂5.8 5.0 16.9 润滑油9.9 6.0 全氟丁;皖磺酸铀9.8 润滑脂
23、13.0 6.1 15.5 润滑油14.7 7.2 全氛己炕磺酸俐13.4 润滑脂9.1 4.1 16.1 润滑油11. 6 5.0 全氛辛炕磺酸纳13.6 润滑脂12.9 )8.8 5.6 0.05 71.398.7 10.9 润滑油0.10 74.9109.0 11. 0 0.50 80.0 10 1. 0 6.8 全氟类;皖磺酸纳0.05 71.3108.。16.7 润滑脂0.10 75.8109.0 9.9 0.50 85.7106.2 6.3 10 立ON|的.叮的HZ的中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口工业品中全氟皖基化合物测定第3部分:润滑剂液相色谱-串联质谱法SN/T 3694.3-2014 主中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲2号(00029)北京市西城区三里河北街16号(100045)总编室:(010)68533533 网址中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷长印张1字数20千字2014年12月第一次印刷争夺书号:155066 2-27852 定价21.00元开本880X 1230 1/16 2014年12月第一版印数1-1300 SN/T 3694.3-2014
