1、中人民共和出入境检验检瘦行业标准SN/3694.4-2014 叫出口工业晶中金氟皖基化合物测定第4部分;石蜡液相色谱E串联质谱法Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial products for import and export-Part 4: Wax-LC-MS/MS method 2014-01-13发布2014-08-01实施专辞中华人民共和自发布网削阶国家质量监督栓验核技总局SN/T 3694.4-2014 目U吕SN/T 3694(进出口工业品中全氟皖基化合物测定共分为14部分:第1部分:化妆品液柏色
2、谱-串联质谱法;一一第2部分:灭火剂液相色谱-串联质谱法;一一第3部分:润滑剂液相色谱串联质谱法;一一第4部分:石蜡液相色谱-串联质谱法;一一第5部分:洗涤剂液相色谱-串联质谱法;第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;一一第7部分:油漆和涂料液相色谱-串联质谱法;一一第8部分:电子电气产品液相色谱串联质谱法;第9部分:纺织品液相色谱串联质谱法;一一-第10部分:胶勃剂液相色谱-串联质谱法;一一第11部分:皮革液相色谱-串联质谱法;第12部分:上光剂液相色谱串联质谱法;一一第13部分:食品接触材料液相色谱-串联质谱法;一一一第14部分:塑料制品液相色谱-串联质谱法。本部分是SN/T3694的第4部
3、分。本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:张代辉、蒋永祥、牟峻、陈笑梅、张琼、朱晓雨、卢利军、刘海山。I 1 范围进出口工业品中全氟皖基化合物测定第4部分:石蜡液相色谱阳串联质谱法SN/T 3694.4-2014 SN/T 3694的本部分规定了石蜡中全氟皖基化合物的液相色谱叩串联质谱测定方法。本部分适用于石蜡中全氟己酸A氯王三队在氟玉藏在氟荣酸气合氟十一
4、酸、全氟十二酸、全氟丁烧磺酸、全氟己烧磺酸、全氟辛炕磺酸2 规范性引用文件GB/T 6682-2008 3 方法提要4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均级水。4.1 甲醇。4.2 四氢吱喃:优级纯。4.3 氨水(含量为25%，体积分数4.4 醋酸饷:优级纯。4.5 甲酸(含量为50%，体积分数)。4.6 0.1%甲酸榕液(体积分数):取0.2mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL。4.7 2%甲酸洛液(体积分数):取4mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL。4.8 甲醇-0.1%甲酸榕液(7十3，体积比):量取70mL甲醇(4.1), 30 mL的0.1%甲酸溶液(4.6)。
5、4.9 0.1 %氨水甲醇溶液(体积分数):取0.4mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mLo 4.10 醋酸纳梅液:25mmol/L。取2.05g醋酸铀(4.的，用水溶解并定容至1000 mL。4.11 四氢映喃-水溶液(3十1，体积比):取75mL四氢映喃，25mL水。4.12 全氟己酸、全氟辛酸、全氟=f:酸、全氟类酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸铀、全氟己皖磺酸铀、全氟辛皖磺酸饷、全氟葵皖磺酸铀标准物质:纯度大于或等于98%。标准物质详细信息见表A.1。4.13 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇溶解后定量转移至10
6、0mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备溶液。4.14 标准工作溶液:根据需要用空白基质液稀释配制适当浓度的标准工作溶液，现用现配。4.15 混合型弱阴离子交换回相萃取柱:Oass WAX 3 mL, 60 mg或相当者。使用前依次用3mL SN/T 3694.4-2014 0.1%氨水甲醇榕液(4.9), 3 mL水预处理。4.16 硅藻土:80目120目。4.17 微孔滤膜:有机系，0.22m，使用前用甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 液相色谱串联质谱仪:配备电喷雾离子源(ESl)。5.2 超声波发生器(功率二三200W)。5.3 天平:感量0.1mg和0.01g。5.4 高速
7、离心机:10 000 r/mino 5.5 涡旋混合器。5.6 聚丙烯离心管:50mL。5.7 氮吹仪。6 测定步骤6.1 提取称取1g试样(精确到0.01g)于50mL离心管中，加入20mL四氢吱口商水溶液(3十1，体积比)(4.11)，均质，用振荡器振荡提取30min，再超声提取2mi口。置离心机中，以10000 r/min离心10 min。吸取四氢峡喃-水层2mL于玻璃试管中，氮吹至近干，用水稀释至20mL，用2%甲酸(4.7)调节pHi在至45，待净化。6.2 争化将上述样液转移至1昆合型弱阴离子交换固相萃取柱(4.15)中，依次用5mL醋酸铀溶液(4.10)和5 mL甲醇淋洗，弃去淋
8、洗液。向:用3mL的0.1%氨水甲醇榕液(4.9)洗脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇-0.1%甲酸榕液(4.8)定容至1mL，过0.22m滤膜，滤液供LC-MS/MS测定。6.3 测定6.3.1 液中目色谱条件j在相色i普参考条件如下:a) 色谱柱:Waters C18 , 2.1 mmX 150 mm，3.5m，或相当者;b) 柱温:室温;c) 流速:0.20mL/min; d) 进样量:10L;e) 流动相及梯度洗脱条件参见表1。表1流动相及梯度洗脱条件时间甲醇0.1%甲酸溶液口1m% % 0.0 70.0 30.0 4.5 73.0 27.0 2 SN/T 3694.4-20
9、14 表1(续)时间甲醇0.1%甲酸溶液mm % % 5.0 85.0 15.0 6.0 85.0 15.0 6.1 93.0 7.0 14.0 100.0 0.0 14.1 70.0 30.0 20.0 70.0 30.0 6.3.2 质谱条件质i普参考条件如下:a) 电离方式:电喷雾电离(ESD;b) 扫描方式:负离子扫描;c) 检测方式:多反应监测(MRM); d) 电喷雾电压:-4500 V; e) 气帘气(CUR):45 psi(0.31 MPa); f) 雾化气(GSl):35 psi(0.24 MPa); g) 辅助气(GS2):40 psi(0.28 MPa); h) 碰撞气(
10、CAD): 6.0 psi(0.15 MPa); i) 离子源温度(TEM):550.0 oC; j) 定性离子对、定量离子对、去簇电压、碰撞能量参见表20表2吕标化合物的监测离子对、去簇电压和碰撞能量化合物名称母离子子离子去簇电压碰撞能量m/z m/z V V 119.1 -31 32 全氟己酸313.2 268.9钟-40 13 169.3 -33 26 全氟辛酸412.9 369.1娓一3415 218.9 37 26 全氛圭酸462.8 419.2嚼36 18 269.0 36 24 全氟葵酸512.7 469.1提-39 -15 268.9 一40一29全氛十一酸562.7 519.
11、4娓一39一17非商业性声明:所提供参数是在安捷伦1100液相色谱串联API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器。3 SN/T 3694.4-2014 表2(续)化合物名称月一离f子肖子去簇电斥也H主能量川/z川/zV V 268.8 -41 29 全氟1-二酸612.8 568.9 一小l17 80.0 60 19 :全3!n:丁炕横向主298.9 99.0 61 42 80.0 . 80 50 全9h:.完磺酸399.2 98.9 80 53 80.0眷90 ，13 全氟半院磺酸498.9 98:8 90
12、12 80.l拚100 60 全l(突炕l1fi阪598.9 98.9 100 注:带.为定旦离fc6.3.3 液相色谱-串联质谱检iNIJ及确证根据样液中被测组分含量情况，选定浓度相近的标准工作陪液.标准工作情液和待测样液中10种全氟烧基化合物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作榕液与样液等体积参捅进样测定。对于高浓度样品须适吁进行系列稀释。6.3.4 定性测定标准j容液及样液均按6.3.1手n6.3.去规定的条件进行测定.如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行确证。如经可lI正分析被削组分质量色i普峰保留时间与标准物质相一致.所选择的离子均出现;同时所选择离子的丰度
13、比与标准样物质相关离子的相对学度一致，相似度在允许偏差之内(见表3)，被确证的样品则可判定为阳性检出。表3定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子二|订立允许的相对偏差6.3.5 定量测定50% 土20%20%50% 士25%10%20% 士30%三三10%土50%根据试样中被测样液中被测组分的含量情况.选取响应值相近的标准工作液进行分析，对于高浓度样品应适当进行系列稀释。标准工作液和样液中被测组分的响应值均应在仪器线性响应范围内。在上述色谱条件下，参考保留时间为2.90min 18. 70 mi口，外标法定量。标准j容液的多反应监测色谱图参见附录B。6.4 空白i式验除不称取试样外，均按
14、上述步骤进行。4 SN/T 3694.4-2014 6.5 结果计算和表述用色谱数据处理软件或按式(1)计算出样中每种全氟皖基化合物含量:X , A , x C, x V x f x1 000 A X m X 1 000 ) 1 飞. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 式中:1一试样叫=1全氟惋基化合物l含量，单位为毫克每千克(mg/kg); A , 样液中全氟皖基化合物的峰面积;C , 标准工作液中全氟烧基化合物f的浓度，单位为做克每毫升(g/mU;v 样液最终定容体积，单位为毫升(mL); A，只标准工作液中全氟
15、惋基化合物i的峰面积;川一称样量，单位为克(g); f 稀释因子。计算结果应扣除空白值，全氟:民基化合物含量以酸根计，结果保留三位有效数字。7 测定低限本方法的测定低限均为0.05m:g/kgo 8 回收率和精密度样品中10种全氟皖基化合物的添加浓度及其回收率、精密度见闻JC U SN/T 3694.4一-2014化合物名称全氟己酸全氟辛酸全氟安酸全氟葵酸全氟十一酸全氟十二酸全氟丁炕磺酸纳全氟己炕磺酸纳全氟辛炕磺酸锵全氟葵烧磺酸锵6 附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1标准物质CAS号、分子式及分子量CAS号分子式307-24-4 C6HF口O2335-67-1 C8 HF1502 375
16、-95-1 C9HF17O2 335-76-2 ClOHF1902 2058-94-8 Cll HF21 O2 307-55-1 C2HF, 02 29420-49-3 C,F,S03Na 82382-12-5 C6F13S03Na 4021-47-0 Cs F17S03 Na CIO F21 S03 Na 分子量314.05 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.13 SN/T 3694.4-2014 附录(资料性附录)标准溶液多反应监测(MRM)色谱图B I/mn 26.00 24.78,24.95 /26.
17、51 24 26 28 PFDA 16.80 PFUdA 17.80 A山山;ill-MN(flit-Jlilti!lyr-市55)FIOVH-F(F P4一tEAm A)飞11OWHiii F paQdl PFHxA 4.11 PFBS (1, 2.90 ,! I i 1 PFHxS 11 5.50 J4.91 儿5.一31、气-斗斗-，-，4 6 !出515e5 1. 10e5 1. 05e5 1. 00e5 9. 50e4 9.00e4 8.50e4 8.00e4 7.50e4 7.00e4 6.50e4 6.00e4 5.50e4 5.00e4 4.50e4 4.00e4 3.50e4
18、 3.00e4 2. 50e4 2.00e4 1. 50e4 1. 00e4 5000.00, 0.00 (怠。)制组ZE队巡回时22 20 14 .:.,-=; 12 8 2 标准溶液多反应监测(MRM)色谱圈图B.1标准溶液参考保留时间保留时间保留时间化合物名称化合物名称口lln口1m全氟丁皖磺酸(PFBS)2.90 全氟主-酸(PFNA)15.00 全氛己酸(PFHxA)4.11 全氟类酸(PFDA)16.80 全氟己烧磺酸CPFHxS)5.50 全氟葵烧磺酸(PFDS)17.4 0 全氟辛酸(PFOA)9.70 全氟十一酸(PFUdA)17.80 全氟卒炕磺酸(PFOS)14.00 全
19、氟十二酸(PFDoA)18.70 表B.1非商业性声明:附录B所列参数是在API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业自的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。7 SN/T 3694.4-2014 1;才录C (资料性附录)不同添加水平回收率范围及精密度表C.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度回收率范围RSD 全氟化合物样品名称mg/kg % % 16.4 固态石蜡10.5 7.3 全氟己酸8.7 液态石蜡8.8 6.5 17.4 国态石蜡10.7 5.0 全氟辛酸16.2 液态石蜡8.4 6.0 17.5 9.9 5.2 全氟圭酸川飞旷i卢
20、止11.3 7.0 4.9 17.7 中因态石蜡0.10 83.0108.0 9.2 0.50 88.8102.6 4.1 全氟类酸0.05 72.5106.。15.6 液态石蜡0.10 75.0 105.1 10.1 0.50 73.0108.8 10.3 0.05 72.6106.。15.3 罔态石肯0.10 70.9108.2 11.3 0.50 83.0108.8 7.8 全j贝卡一酸0.05 70.9104.9 12.5 液态石蜡0.10 77.8109.0 10.1 0.50 83.8102.8 5.9 8 SN/T 3694.4-2014 表C.1(续)添加浓度回收率范而|RSD
21、 全氟化合物样品名称mg/kg % % 0.05 72.9106.0 12.3 1,1 ;俗石蜡0.10 7S.9105.8 10.3 0.50 81.7108.6 9.1 全i(十二酸0.05 72.8 108.0 11. 5 液态、石蜡0.10 7tl.998.0 7.6 。.5081.0105.6 8.1 0.05 71.198.0 10.6 罔态石!f0.10 73.998.。9.3 0.50 81.298.8 5.9 全氛丁皖磺般的0.05 71.0108.2 11. 4 液态石1点0.10 74.899.9 8.2 0.50 86.0 105.8 6.0 0.05 70.9102.
22、。9.8 1，1;1态石蜡0.10 73.997.。7.8 0.50 83.7-,-1 06.8 6.fl 全氟己烧磺酸纳0.05 71. 1 94.0 7.8 液态石蜡(0.10 73.8109.0 10.9 0.50 83.8102.8 5.9 5 0.05 71.1106.0 I 10.8 同态石蜡0.10 75.0108.0 10.7 0.50 82.4108.6 8.2 全j瓦辛炕磺酸纳0.05 71.1 106:0 11A 液态石蜡0.10 77.198.。7.0 0.50 80.9105.6 8.1 0.05 70.8 104.2 12.2 同态石蜡0.10 72.998.。9.
23、5 0.50 81.298.8 5.9 全氟主导炕磺酸纳0.05 72.9108.7 11.7 液态石蜡0.10 82.0103.9 7.8 0.50 86.0 105.8 6.0 9 立自|寸.寸mc的H在中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口工业品中全氟镜基化合物测定第4部分:石蜡液相色谱-串联质谱法SN/T 3694.4-2014 巳中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029) 北京市西城区三里河北街16号(100045) 总编室:(010)68533533网址.c丑中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷.x 印张l字数18千字2014年12月第一次印刷只书号:155066 2-27853 定价21.00元开本880X 1230 1/16 2014年12月第一版印数1一1300 SN/T 3694.4-2014
