1、华人共和国出入境检验检疫行业标准SNj3694.6-2014 进出工业晶中全氟皖基化合物测定第6部分;油墨j程相色i普E串联质谱法Determination of perfluorinated alkyl compounds in industrial products for import and export-Part 6: Printing ink-LC-MSjMS method 2014-01-13发布2014-08心1实施中华人民共和国发布自家璜量监督检验检疫总踌SN/T 3694.6-2014 别吕SN/T 3694(进出口工业品中全氟烧基化合物测定共分为14部分:一一第1部分:化
2、妆品液相色谱-串联质谱法;一一第2部分:灭火剂液相色谱串联质谱法;第3部分:润滑剂液相色谱-串联质谱法;一一第4部分:石蜡液相色谱-串联质谱法;一一第5部分:洗涤剂液相色谱串联质谱法;第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法;一一第7部分:油漆和涂料液相色谱串联质谱法;第8部分:电子电气产品液相色谱串联质谱法;第9部分:纺织品液相色谱-串联质谱法;一一第10部分:胶教剂液相色谱-串联质谱法;第11部分:皮革液相色谱串联质谱法;一一第12部分:上光剂液相色谱-串联质谱法;一一第13部分:食品接触材料液相色谱-串联质谱法;第14部分:塑料制品液柏色谱-串联质谱法。本部分是SN/T3694的第6部分。本部
3、分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国浙江出入境检验检疫局。本部分主要起草人:周晓、王俊、张代辉、郑自强、吴剑、蒋沁婷、卢利军、侯建波。I 1 范围进出口工业品中全氟皖基化合物测定第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法SN/T 3694.6一-2014SN/T 3694的本部分规定了油墨中全氟烧基化合物的液相色谱串联质谱测定方法。本部分适用于油墨中全氟己酸、全氟辛酸、全氟圭酸、全氟类酸、全氟十一酸、全氟
4、十二酸、全氟丁炕磺酸、全氟己皖磺酸、全氟辛皖磺酸、全氟类烧磺酸的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注目期的引用文件，仅注目期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法3 方法提要样品涂刷在玻璃板上，晾干，刮下，采用甲醇作溶剂，用快速溶剂萃取仪(ASE)提取。提取液经1昆合型弱阴离子交换回相萃取柱净化后，用液相色谱串联质谱仪测定，外标法定量。4 试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，水为GB/T6682-2008规定的一级水。4.1 甲醇。4.2 丙自同。4
5、.3 氨水(含量为25%，体积分数):优级纯。4.4 醋酸铀:优级纯。4.5 甲酸(含量为50%，体积分数)。4.6 0.1%甲酸溶液(体积分数):取0.2mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL。4.7 2%甲酸溶液(体积分数):取4mL甲酸(4.5)，用水稀释并定容至100mL。4.8 甲醇-0.1%甲酸溶液(7十3，体积分数):量取70mL甲醇(4.1)，30mL的0.1%甲酸榕液(4.6)。4.9 0.1%氨水甲醇溶液(体积分数):取0.4mL氨水(4.3)，用甲醇(4.1)稀释并定容至100mL。4.10 25 mmol/L醋酸铀溶液:取2.05g醋酸饷(4.4)，用水溶解并定
6、容至1000 mL。4.11 全氟己酸、全氟辛酸、全氟=:E酸、全氟樊酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟丁皖磺酸铀、全氟己烧磺酸铀、全氟辛烧磺酸铀、全氟樊烧磺酸铀标准物质:纯度大于等于98%。标准物质详细信息见表A.1。4.12 标准储备溶液:准确称取标准物质(精确至0.1mg，以全氟化合物酸根计)，用甲醇榕解后定量转移至100mL容量瓶中，甲醇定容，摇匀，分别配制成标准储备溶液。4.13 标准工作溶液:根据需要用空白基质液稀释配制适当被度的标准工作溶攘，现用现配。4.14 t昆合型弱阴离子交换固相萃取柱:Oasis WAX 3 mL , 60 mg或相当者。使用前依次用3mL 0.1%氨水甲醇
7、溶液(4.9), 3 mL水预处理。SN/T 3694.6 2014 4.15 硅藻土:80目120目。4.16 微孔滤膜:有机系，0.22m，使用前用甲醇超声处理。5 仪器与设备5.1 液相色谱-串联质谱仪:配备电喷雾离子源(ESD。5.2 快速榕剂萃取仪。5.3 超声波发生器(功率二三200W)。5.4 天平:感量0.1mg和0.01g。5.5 聚丙烯离心管:50mLo 5.6 氮吹仪。6 测定步骤6.1 提取样品均匀涂刷在干净的玻璃板上，晾干，把涂层刮下。称取1g试样(精确到0.01g)，加入约5g Ti 藻土，1昆匀。放入洁净的萃取池中，池内样品的上下两层均用专用滤膜保护，轻轻压实至池
8、底部，参见附录B的条件进行提取。提取完毕后，将提取液转移至250mL浓缩瓶中，在400C水浴中旋转蒸发，谁缩。YFJ丙隅(4.2)榕解残渣，并定容至10mL.取1mL *容液于聚丙烯离心管中，用水稀释至20mL，用2%甲酸(4.7)调节pH值至45，待净化。6.2 争化将上述样液转移至1昆合型弱阴离子交换回相萃取柱(4.14)中，依次用5mL醋酸饷溶液(4.9)和5 mL甲醇j林洗，弃去淋洗液。再用3日lL的0:1%氨71甲醇榕液(4.9)1先脱，收集洗脱液。洗脱液经氮吹至近干后，用甲醇0.1%甲酸洛液(4:8)定容至1mL，过0.22.Lm滤膜，滤液供LC-MS/MS测定。6.3 测定6.3
9、.1 液相色i昔条件液相色i普参考条件如下:a) 色谱柱:WatersCI8, 2.1 mmX150 mm;3.5m，或相当者;b) 柱温:室温;c) 流速:0.20mL/min; d) 进样量:10L;e) 流动相及梯度洗脱条件参见表1。表1流动相及梯度洗脱条件时间甲醇0.1%甲酸溶液口1m% % 0.0 70.0 30.0 4.5 73.0 27.0 2 SN/T 3694.6-2014 表1C续)口1m甲自享% 0.1%甲酸溶液% 时间-U一山一川一川85.0 85.0 93.0 100.0 70.0 川一川一川一一川一川质谱参考条件如下:a) 电离方式:电喷雾电离CESl); b) 扫
10、描方式:负离子扫描;检测方式:多反应监测(d) 电喷雾电压:-4500 V; 巳)气帘气CCUR):45 psiCO. f) 雾化气CGSl):35 g) 辅助气CGS2):40 psiCO.28 MPa); h) 碰撞气CCAD):6.0 psiCO.15 离子源温度CTEM): 550.0 定性离子对、定量离子对6.3.2 质谱条件表2目能量碰撞能量V -32 -13 -26 一34-15 37 一2636 18 36 24 39 一1540 一29-39 -17 化合物名称m/z 全氟己酸313.2 全氟辛酸412.9 369.1各218.9 全氟圭酸462.8 419.2拌269.0
11、全氟类酸512.7 469.1魏268.9 全氛十一酸562.7 519.4提非商业性声明:附录A所列参数是在API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。3 SN/T 3694.6-2014 表2(续)化合物名称母离子子离子去簇电ffi碰撞fiE量111 /Z 川/zV V 268.8 41 29 全氟|伞工酸612.8 568.9 -44 一1780.0. -60 -9 全jll了炕磺阪298.9 99.0 61 -42 80.0 . -80 -50 全氟己:ti磺酸399.2 98.9 -80 53 8
12、0.0 . 90 一43全j鼠7(炕愤酸498.9 98.8 90 42 80.1 . 一10060 全吉IU烧磺酸598.9 98.9 100 :;1 注.带.为定最肖子。6.3.3 i在相色i昔-串联质谱检测及确证根据样液中被测物含量情况.选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作济液和待测样液中10种全氟皖基化合物的响应值均应在仪器检测的线性范罔内。标准工作、溶液与样液等体积参捅进样测定。对于高浓度样品须适当进行系列稀释。6.3.4 定性测定标准溶液及样液均按6.3.1和6.3.2规定的条件进行测定，如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行确证。如经确证分析被测物质量色谱峰保留时
13、间与标准物质相一致，所选择的离子均出现;同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内(见表3)，被确证的样品则可判定为阳性检出。相对离子丰度允汗的相对偏差6.3.5 定量测定表3定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差50% 士20%20%50% 土25%10%20% 土30%三二10%土50%根据试样中被测样液中目标物的含量情况，选取响应值相近的标准工作液进行分析，对于高浓度样品应适当进行系列稀释。标准工作液和样液中被测物的响应值均应在仪器线性响应沮围内。在t述色谱条件下，参考保留时间为2.90min 18. 70 min，外标法定量。标准府液的多反应监测色谱图
14、参见附录C。6.4 空白i式验除不称取试样外，均按上述步骤进行。4 SN/T 3694.6-2014 6.5 结果计算和表述F目色谱数据处理软件或按式(1)计算试样中每种全氟皖基化合物含量:X A i X c , X Vx f x1 000 Ai丛Xm X 1 000 . ( 1 ) 式中:Xi一一试样中全氟皖基化合物i含量，单位为毫克每千克(mg/kg);A 样液中全氟烧基化合物的峰面积;Ci 一一标准工作液中全氟皖基化合物i的浓度，单位为微克每毫升(/1-g/mL); v 样液最终定容体积，单位为毫升(mL); Ai 标准工作液中全氟烧基化合物t的峰面积;m一称样量，单位为克(g); /
15、一稀释因子。计算结果应扣除空白值，全氟烧基化合物含量以酸根计，结果保留3位有效数字。7 测定低限本方法的测定低限均为0.05mg /kg。8 回收率和精密度样品中10种全氟皖基化合物的添加浓度及其回收率、精密度实验数据参见附录D。口SN/T 3694.6一2014附录A(规范性附录)标准物质信息表A.1标准物质CAS号、分子式及分子量化合物名称全氟己酸全氟辛酸全氟圣酸全氟葵酸全氟十一酸全氟十二酸全氟丁:境磺酸销全氟己:民磺酸纳全氟辛炕磺酸纳全氟类烧磺酸纳量子分314.05 414.07 464.08 514.09 564.09 614.10 338.19 422.10 522.11 622.1
16、3 6 SN/T 3694.6-2014 附录B(资料性附录)快速溶剂萃取仪萃取条件快速j容剂萃取仪萃取条件:a) 样品池温度:100 oC; b) 压力:1 500 psi; c) 加热时间:5mi日;d) 静态萃取时间:5 mlll; e) i容齐1:甲醇;f) 冲洗体积:甲醇(60%的样品?也体积); g) 氮气吹扫:60 s; h) 循环次数:1次。7 SN/T 3694.6-2014 附录C(资料性附录)标准溶液多反应监测(MRM)色谱图;巨!;器;2:i;盟且1i(U!呱噶SY 1ml i 攒一IUfL了L-hi版26.00 24. 78生旦旦26.51I/二-.，-一t/min2
17、 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 国C.1标准溶液多反应监测(MRM)色谱图表C.1标准溶液参考保留时间化合物名称保留时间化合物名称保留时间口11n盯11口全氟丁烧磺酸(PFBS)2.90 全氟=t酸(PFNA)15.00 全氛已酸(PFHxA)4.11 全氟类酸(PFDA)16.80 全氟己烧磺酸CPFHxS)5.50 全氟类炕磺酸CPFDS)17.40 全氟辛酸CPFOA)9.70 全氟十一酸CPFUdA)17.80 全氟辛炕磺酸CPFOS)14.00 全氛十二酸CPFDoA)18.70 非商业性声明:附录B及附录C所列参数是在ASE300快速溶剂萃
18、取仪和API4000质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试采用不同厂家或型号的仪器。8 SN/T 3694.6-2014 附录D(资料性附录)不同添加水平回收率范围及精密度表D.1不同添加水平回收率范围及精密度添加浓度网收来范陀iRSD 全氟化合物mg/kg % % 0.05 70.8109.8 15.9 全氟己酸0.10 71.9 10 1. 8 1l.4 0.50 86.0 105.8 6.0 0.05 70.8 102.0 13.7 全j反辛酸0.10 72.998.4 9.6 0.50 83.7106.8 6.4 0.05 70.9
19、109.0 13.6 全j鼠辛酸0.10 76.0 109.0 10.4 0.50 83.8 102.8 5.9 0.05 72.8 106.0 11. 3 全%1:9辛酸0.10 74.8108.0 10.2 0.50 80.1108.6 8.6 0.05 72.8 100.0 1l.l 全i瓦卡一酸0.10 7l.9 10l.。1l.3 0.50 70.2 102.8 10.6 0.05 71.0 104.8 13.9 全氟卡二酸0.10 73.098.。8.5 0.50 8l.298.8 5.9 0.05 72.8 100.。11. 7 全氟丁炕磺酸纳0.10 72.997.。8.3 0
20、.50 86.0 105.8 6.0 0.05 72.8 102.0 1l.0 全氟己:皖磺酸纳0.10 74.8102.1 10.5 0.50 83.0106.8 6.6 0.05 70.9102.9 12.8 全氟辛炕磺酸纳0.10 74.8109.。10.7 0.50 83.8102.8 5.9 0.05 72.9106.0 12.4 全氟类:皖磺酸锅0.10 80.0108.。9.2 0.50 9l.4 108.6 5.3 -9 寸FON-.寸白的阳Z中华人民共和国出入境检验检疫行业标准进出口工业品中全氟皖基化合物测定第6部分:油墨液相色谱-串联质谱法SN/丁3694.6-2014* 中国标准出版社出版北京市朝阳区和平里面衔甲2号(100029)北京市西城区王里河北街16号(100045) 总编室:(010)68533533网址.c丑中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷今义毛印张1字数18千字2014年12月第一次印刷开本880X12301/16 2014年12月第一版印数1-1300 定价21.00元兴书号:155066 2-27855 SN/丁3694.6-2014
