1、铅的测定石墨炉原子吸收光谱法(摘自GB/T5009.12-1996) 1 原理样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3 nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。2试剂分析过程中全部用水均使用去离子水(电阻率在8X105 n以上).所使用的化学试剂均为优级纯以上。2. 1 硝酸。2.2 过硫酸钱。2.3 过氧化氢(30%)。2.4 高氯酸。2.5 硝酸0+1)，取50mL硝酸慢慢加入50mL水中。2.6 硝酸(0.5mol/L) ，取3.2mL硝酸加入50mL水中，稀辑至100mL. 2.7 硝酸omol/L) ，取6.4m
2、L硝酸加入50mL水中，稀释至100mL. 2.8 磷酸镀溶液(20g/L)，称取2.0g磷酸镀，以水溶解稀释至100mL. 2.9 混合酸z硝酸十高氯酸(4+1)。取4份硝酸与1份高氯酸混合。2. 10 铅标准储备液z准确称取1.000 g金属铅(99.99%).分次加少量硝酸o十1).加热溶解，总量不超过37mL.移人1000 mL容量瓶，加水至刻度。混匀。此溶液每毫升含1.0 mg铅。2. 11 铅标准使用液2每次吸取铅标准储备液1.0 mL于100mL容量瓶中，加硝酸(0.5mol/L)或硝酸o mol/L)至刻度。如此经多次稀释成每毫升含10.0.20.0.40.0.60.0.80.
3、0ng铅的标准使用液。3 仪韶所用玻璃仪器均需以硝酸0+5)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净。3. 1 原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯)。3. 2 马弗炉。3. 3 干燥恒温箱。3. 4 疫站锅。3. 5 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。3.6 可调式电热板、可调式电炉。4 分析步骤4. 1 样品预处理4. 1. 1 在采样和制备过程中，应注意不使样品污染。4. 1. 2 粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。4.1.3 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成勾浆，储于塑料瓶中，保存备用。4.2 样品消解(可
4、根据实验室条件选用以下任何一种方法消解)4. 2. 1 压力消解罐消解法z称取1.002. 00 g样品(干祥、含脂肪高的样品1.00 g.鲜样2.0g或493 按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24时，浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)23 mL(总量不能超过罐容积的二分之一)。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱.120140C保持34h.在箱内自然冷却至室温，用漓管将消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。4. 2. 2 干法灰化称取1.005. 00 g(根据
5、铅含量而定样品于瓷瑜桐中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移人马弗炉500C灰化68h时，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1mL混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸(0.5mo!L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗人或过滤入(视消化后样品的盐分而定)lO25mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷瑜桶，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用g同时作试剂空白。4.2.3 过硫酸镀灰化法:称取1.005. 00 g样品于瓷蜡揭中，加24mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷却后加2.003. 00 g过硫酸镀盖于上面，继续炭化至不冒烟，转入马弗炉.500C恒温2h.再升至80
6、0C.保持20min，冷却.iJu23 mL硝酸(1.0 mol/L).用滴管将样品消化液洗人或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷瑜柄，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用;同时作试剂空白。4.2.4 湿式消解法:称取样晶1.005. 00 g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10mL混合酸(或再加12mL硝酸).加盖浸泡过夜，加一小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗人或过滤人(视消化后样品的盐分而定)lO25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并
7、定容至刻度，混匀备用g同时作试剂空白。4.3 测定4. 3. 1 仪器条件2根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长283.3nm.狭缝O.21. 0 nm.灯电流57mA.干燥温度120C.20的灰化温度450C.持续1520s.原子化温度1700 2 30WC .持续4-5s，背景校正为?在灯或塞曼效应。4. 3. 2 标准曲线绘制s吸取上面配制的铅标准使用液10.0.20.0.40.0.60.0.80.0吨!mL各10L.注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。4. 3. 3 样品测定:分别吸取样液和试剂空白液各10L.注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列
8、的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。4.3.4 基体改进剂的使用:对有干扰样品，则注入适量的基体改进剂磷酸镀溶液(20g!L) (一般为小于5L)消除干扰。绘制铅标准曲线时也要加人与样品测定时等量的基体改进剂磷酸镀溶液。5 结果计算铅的含量按式()计算gx = (m, - m,) X V,!V1 X V, X 1 000 -m , X 1 000 式中，X样品中铅含量，g!kg(g!L); m，一一测定样液中铅含量，ng/mL;m , 空白液中铅含量，ng/mL;V，实际进样品消化液体积，mL;V2 进样总体积，mL;V , 样品消化液总体积，mL;m3 样晶质量或体积.g或mL。结果的表述
9、:报告算术平均值的三位有效数字。6 允许差相对相差20%。494 . ( 1 ) 铅的测定火焰原子吸收光谱法(摘自GB/T5009. 121996) 1 原理样品经处理后，铅离子在一定pH条件下与DDTC形成络合物，经4-甲基戊嗣-2萃取分离，导人原子吸收光谱仪中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。2 试剂本实验用水均为去离子水，试剂为分析纯或优级纯。2. 1 硝酸高氯酸。十4)。2.2 硫酸锁溶液(300g/Ll:称取30g硫酸镀C(NH.)2S0.).用水溶解并加水至100mL。2.3 拧橡酸镀溶液(250g/Ll:称取25g拧攘酸钱，用水
10、溶解并加水至100mL, 2.4 澳百!j1，盼蓝水溶液(1g/Ll。2.5 二乙基二硫代氨基甲酸销(DDTC)溶液(50g/L):称取5g二乙基二硫代氨基甲酸锅，用水溶解并加水至100mL 2.6 氨水(十1)。2. 7 4甲基戊翻2(MIBK)。2.8 铅标准溶液s操作同石墨炉原子吸收光谱法2.10和2.110配制标准使用液为10g/mL铅。3 仪器原子吸收分光光度计附火焰原子化器，其余同石墨炉原子吸收光谱法中3.2.3.3.3.4.3.6.4 分析步骤4. 1 样品处理4. 1. 1 饮品及酒类:取均匀样品10.020. 0 g于烧杯中，酒类应先在水浴上蒸去酒精，于电热板上先蒸发至一定体
11、积后，加入硝酸高氯酸(4+1)消化完全后，转移、定容于50mL容量瓶中。4.1.2 包装材料浸泡液可直接吸取测定。4. 1. 3 谷类:去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，碾碎，过30目筛，混匀。称取5.010.0g.置于50 mL瓷均锅中，小火炭化，然后移入马弗炉中.500.C以下灰化16h后，取出柑柄，放冷后再加少量混合酸，小火加热，不使干润，必要时再加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中元炭粒，待站捐稍冷，加10时，盐酸(1十11).溶解残渣并移人50mL容量瓶中，再用水反复洗涤增塌，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。取与样品相同量的混合酸和盐酸0+11).按同一操作方法作试剂空
12、白试验。4. 1. 4 蔬菜、瓜果及豆类:取可食部分洗净晾干，充分切碎混匀。称取10.0020. 00 g置于瓷增塌中，加1mL磷酸。+10).小火炭化，以下按4.1.3自然后移人马弗炉中起，依法操作。4. 1. 5 禽、蛋、水产及乳制品z取可食部分充分混匀。称取5.010. 0 g置于瓷端涡中，小火炭化，以下按4.1. 3自然后移人马弗炉中起依法操作。乳类经混匀后，量取50mL.置于瓷珩塌中，加磷酸(+10).在水浴上蒸干，再加小火炭化，以下按495 4. 1. 3自然后移入马弗炉中起依法操作。4.2 萃取分离视样品情况，吸取2550mL上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗
13、中，补加水至60mL加2mL拧橡酸镀溶液，澳百里盼蓝指示剂35滴，用氨水0+1)调pH至溶液由黄变蓝，加硫酸镀溶液10mL，DDTC溶液10mL，摇匀。放置5mn左右，加入10.0mL MIBK ，剧烈振摇提取1min，静置分层后，弃去水层，将MIBK层放入10时，带塞刻度管中，备用。分别吸取铅标准使用液0.00，0.25 , 0.50, 1. 00 , 1. 50 , 2.00mL (相当0.0，2.5 , 5.0, 10.0, 15.0，20.0E铅)于125mL分液漏斗中。与样品相同。4.3测定饮品、酒类及包装材料浸泡液可经萃取直接进样测定。萃取液进样，可适当减小乙烘气的流量。仪器参考条
14、件空心阴极灯电流8mAz共振线283.3nm，狭缝0.4nm;空气流量8L/min，燃烧器高度6mm ,BCD 方式。5 结果计算铅含量按式。计算zX(mlmz) 1000 -m, X V ,/V, X 1 000 式中:x样品中铅的含量，mg/kg(mg/L), m , 测定用样品液中铅的质量，g，m，一一试剂空白液中铅的质量，用;m , 样品质量(体积)，以mL)，V，-样品处理液的总体积，mL;V，一一测定用样品处理液的总体积，mL结果的表述2报告算术平均值的二位有效数字。6 允许差相对相差豆豆20%。496 ( 1 ) 铅的测定氢化物-原子荧光光谱法1 原理样品经灰化或湿消解后，转移稀
15、释，在酸性介质中，有氧化剂存在的条件下，样品中的铅与蹦氢化饵(KBH反应生成挥发性铅的氢化物。以氧气为载气，将产生的氢化物导人电热石英原子化器中进行原子化。在特市j铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅的含量成正比。最后根据标准系列进行定量。2 试剂2. 1 O. 2附/mL铅标准使用液2吸取1mg/mL铅标准储备液，用1.5%盐酸逐级稀释到O.2问/mL.此溶液作为铅的标准使用液，宜临用前配制。2.2 硝酸+盐酸(3+1)，分别量取300mL硝酸.100时，盐酸，混匀。2.3 草酸溶液(20g/L)，称取2g草酸，加水溶解，定容
16、至100mL. 2.4 硫氟化销(20g/L)，称取2g硫氟化锁，加水溶解，定容至100mLo 2. 5 氨磺酸镀(20g/L)，称取2g氨磺酸馁，加水溶解，定容至100mL。2.6 铁氟化御(200g/U，称取20g铁氟化饵，加水溶解，定容至100mL。2.7 棚氢化饵溶液(20g/L.含铁氧化饵0.8%)溶解。1g氢氧化例子少量水中，加入2g跚氢化饵，混匀。加入铁佩化御溶液(200g/U4 mL.加水定容至100mLo此溶液现用现配。2. 8 盐酸溶液(1.5%)量取1.5 mL盐酸，加水定容至100mL.混匀。3 仪器3.1 AF-610A原子荧光光谱仪。3. 2 电子计算机系统和铅双阴
17、极空心阴极灯。3. 3 氧气钢瓶。3.4 电热板。3. 5 仪器参数见表L参数数值PMT电压270 V 主阴极电流60mA 辅阴极电流40 mA 分析信号峰面飘读数时间19.0 s 读数延时2.0 s 4 据作步骤表1参数注入时间原子化精高度原子化椿温度载气流量进样体积、数值23.0 s 7mm 室温800 mL/min 1. 0 mL 4. 1 样品前处理在样品采集和制备过程中，应注意不使样品污染。粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20日筛，储备于塑料瓶中，保存备用。4.2 湿式消解法:称取1.005. 00 g样品(视铅的含量而定).置于瓷垠捐中，加入少量水润湿。放数粒玻璃珠，加入硝酸-盐酸(3
18、十1)混合酸8mL，摇匀浸泡过夜。次日置于电热板上加热消解，混合酸容易497 迸溅，因此电热板温度成调至100C左右的较低温度。至残余酸量较少时，取下蜡柄，冷却后加人4mL 商氯酸，将电热板温度调高，继续消解。高氯酸消解过程中释放大量白烟，消解液呈无色透明或略带黄色，消解过程基本完成。冷却后用水转移至50mL容量瓶中定容、摇匀。此溶液可放入冰箱中保存。测定时吸取110mL至50mL容量瓶中，加入盐酸。75mL，草酸(20g/L)2 mL，硫氨酸纳(20g/L) 2 mL，氨磺酸钱(200g/L)1 mLo用水定容至刻度，摇匀，上机测定。同时做试剂空白。4. 3 压力消解罐消解法g称取1.002
19、. 00 g样品(于样、含脂肪高的样品少于1.00 g，鲜样少于2. 00 g，或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL，浸泡过夜，再加过氧化氢(30%)23mL.盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放人恒温干燥箱，放置34b，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗人或滤人(视消化后的样品盐分而定)1025mL容量瓶中，洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。同时做试剂空白。4.4 干法灰化:称取1.005. 00日样品于瓷增锅中，先小火在电热板上炭化至元烟，移人马氟炉500(灰化68b，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1mL混合酸在电热板上小火加热，反复多次直到消化完全。放冷
20、，用硝酸(0.5mo1/L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或滤人50mL容量瓶中，定容至刻度。同时做试剂空白。4. 5 标准系列制备.取5只50mL容量瓶，依次加入铅标准使用液(0.2月/mL)O.00 ,1. 00 , 2. 00 , 5. 00，10.00时_(相当于铅浓度0.0，4.0，8.0，20.0，40.0ng/mL)。用少量水稀释后，加入盐酸0.75时_, 草酸(20日/L)2mL，硫氯化纳(20g/L)2 mL，氨磺酸镀(200g/L)1 mLo用水定容至刻度，摇匀。此标准系列可放入冰箱中保存。5 结果计算铅的含量按式()计算g(c -C，、xVX(ng/ g) =一一一-
21、，.一一一m X 1 000 式中，X样品中铅的含量，ng/ g; c 样品消化液测定浓度，ng/mL;c, 试剂空白液测定浓度，ng/mL;m 样品质量tg;V 样品消化液J总体积，mI.。6说明6. 1 该方法简便，快速，灵敏度高，线性范围宽，精密度高。一在本实验条件下，测定检出限，0.000159g/mL。精密度见表2。表2士攘样品标准值测定平均值ESS-j 23.6土1.222.5 ESS-2 33.6 :1: 1. 6 33.0 ESS-3 33.7:1: 2. j 31. 6 ESS-4 32.8士1.731. 3 . ( 1 ) 测定次数相对标准偏差，%11 9. 6 11 7.
22、 4 11 8. 5 11 8. j 6. 2 铅的原子荧光测定过程中，金、银、铺、铅、铜等贵金属和过渡金属会产生干扰。用0.2%草酸和0.4%的硫佩酸饷作掩蔽剂可以很好消除上述元素的干扰。6. 3 样品消解过程的残余酸，尤其是硝酸，会严重抑制产生的荧光信号，造成信号峰中间部位的凹陷，乃至于双峰的现象。加入0.04%浓度的氨磺酸镀可以彻底消除硝酸的干扰。另外，在样品消解过程中.也应注意尽量将残余酸挥发赶尽，转移后的样品溶液最好采用稀释后再测定的方法，以稀释残余酸，降498 低其干扰。6.4 铅的氢化物发生只有在氧化剂存在的条件下才能得到较高的发生效率。盐酸-铁氟化僻的体系是很好的铅烧发生体系。但铁氟化御在测定所需的酸性条件下不稳定，放置一段时间后会产生能蓝色沉淀，污染器壁，而且会降低燃烧效率。因此本方法采用将铁氟化伺直接加入哪氢化饵溶液中的办法。铁氟化仰在碱性溶液中稳定性提高，测定效果很好。标准溶液也可以放置在冰箱中保存。499
