1、ICS 67.040 C 53 B 中华人民共和国国家标准GB/T 5009.69-2003 代替GB/T5009. 69 1996 食品罐头内壁环氧酣睡涂料卫生标准的分析方法岛1ethodfor analysis of hygienic standard of epoxy phenolic coatings for inner wall of food cans 2003-08-11发布2004-01-01实施中华人民共和国卫生变发布中国国家标准化管理委员百GB/T 5009.69-2003 前言本标准代替GB/T5009. 69-1996(食品罐头内壁环氧盼醒涂料卫生标准的分析方法儿本标准
2、与GB/T5009.6，-1996相比主要修改如下z按GB/T20001. 4-2001 (标准编写规则第4部分z化学分析方法对原标准的结构进行了修改。本标准由中华人民共和国卫生部提出并归口。本标准由轻工业部食品发酵工业科学研究所、上海市食品工业研究所、上海市卫生防疫站负责起草。本标准于1985年首次发布，1996年第一次修订，本次为第二次修订。518 GB/T 5009.69-2003 1 范围食晶罐头内壁环氧酣睡涂料卫生标准的分析方法本标准规定了食品罐头内璧环氧盼醒涂料的各项卫生指标的分析方法。本标准适用于食品罐头内壁环氧盼涂料的各项卫生指标的分析。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本
3、标准的寻|用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 4805 食品罐头内壁环氧盼酸涂料卫生标准GB/T 5009. 60 食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法3 取样方法3.1 同时出厂的、同规格的若干包涂料铁皮(称为一个货批)，随意地按20包称为若干货组，不足20包的余数应称作一个货组。3.2 每货组随意地取一包进行检验。货批不足20包时，应抽两包进行检验。3.3 应在被检验的每一包上
4、、中、下三部位分别随意连续各抽7张(共21张)，分别注明产品名称、批号、取样日期、货批合格证号，进行涂料铁皮卫生、理化检验和外观检验。在外观检验的试样中留3张保存三个月.以备作仲裁分析用。4 感官检查(包括原材料和成型晶)4.1 涂料膜z呈金黄色，光i吉均匀，经模拟液浸泡后，色泽正常，无泛白、脱落现象。4.2 涂料膜浸泡液2元异色、无异味.不ilt浊。应符合GB4805的规定。5 试样处理5.1 将涂料铁皮裁成一定尺寸，用肥皂水或洗衣粉在涂层表面刷5次;在露铁面(元涂层面)来回刷10次，用自来水冲洗0.5min，再用蒸馆水清洗3次，晾干备用，浸泡液量按涂层面积每平方厘米加2mL 计算。5.2
5、取同批号被测空罐3个4个，用肥皂水或洗衣粉转刷5次，用自来水冲洗0.5min，再用蒸馆水清洗3次，晾干。加入浸泡液至离罐口0.6cm-O. 7 cm，盖好罐盖，外加锡纸扎紧，然后保温浸泡，完成浸泡fjij人硬质玻璃容器备用。6 浸泡条件6.1水，95C, 30 min, 6.2 乙醇(20%)，60C，30min, 6.3 乙酸(4%)，60C，30min, 519 GB/T 5009.69-2003 6.4 正己烧，37C，2h。以上含水浸泡液以及分析用水不得含盼和氯。一般用活性炭吸附过的蒸馆水(1000 mL蒸馆水加入1g色层分析用的活性炭，充分搅拌，10min后静止，过滤待用)。7 理化
6、检验7.1 游离盼7. 1. 1 i商定法(适用于树脂)7. 1. 1. 1 原理利用澳与酣结合成三苯盼，剩余的澳与腆化例作用，析出定量的碗，最后用硫代硫酸纳滴定析出的腆，根据硫代硫酸纳榕液消耗的量，即可计算出盼的含量。7. 1.1. 2 试剂7. 1. 1. 2. 1 盐酸。7. 1.1. 2.2 三氯甲烧。7. 1. 1. 2. 3 乙醇。7. 1. 1. 2. 4 饱和澳溶液。7. 1. 1. 2. 5 腆化伺溶夜(100g/U。7. 1.1. 2.6 淀粉指示液=称取0.5g可溶性淀粉，加少量水调至糊状，然后倒人100mL沸水中，煮沸片刻，临用时现配。7.1. 1. 2. 7 澳标准溶
7、液c(1/2Br2)O. 1 mol/L。7. 1. 1. 2. 8 硫代硫酸纳标准滴定溶液C(Na2S203)O. 1 mol/LJ。7. 1. 1. 3 分析步骤称取约1.00 g树脂或环氧盼自主涂料试样(最好是现生产的)，小心放入蒸馆瓶内，以20mL乙醇溶解(如水溶性树脂用20mL水)，再加入50mL水，然后用水蒸气加热蒸馆出游离盼，馆出溶液收集于500 mL容量瓶中，控制在40min-50 min内馆出蒸馆液300mL400 mL，最后取少许新蒸出液样，加l滴2滴饱和澳水，如无白色沉淀，证明盼已蒸完，即可停止蒸馈，蒸馆液用水稀释至刻度，充分摇匀，备用。吸取100mL蒸馆液，置于500m
8、L具塞锥形瓶中，加入25mL澳标准溶液(0.1mol/U、5mL盐酸，在室温下放在暗处15min，加入10mL腆化饵(100g/L)，在暗处放置10min，加1mL=:氯甲烧，用硫代硫酸纳标准滴定溶液(0.1mol/L)滴定至淡黄色，加1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消褪为终点。同时用20mL乙醇加水稀释至500mL，然后吸取100mL进行空白试验。(如水溶性树脂则以100 mL水做空白试验)。7. 1. 1. 4 结果计算见式(1), xiV， - V,) X c X O. 015 68 X 5 X 100 m ) 1 ( . . . . . . . . 式中:X 试祥中游离盼的含量，单位为
9、克每百克(g/100g) , V , 试剂空白滴定消耗硫代硫酸纳标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mU，V2一滴定试样消耗硫代硫酸纳标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mU，c-一-硫代硫酸铀标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/U，m 试样质量，单位为克(g)，0.015 68一一与1.0 mL硫代硫酸销标准滴定溶液c(Na2S202)1.000mol/LJ相当的苯盼的质量:单位为克(g)。520 GB/T 5009.69-2003 计算结果保留三位有效数字。7. 1. 1. 5 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的5%。7. 1. 2 比色法(适用于
10、漫泡液的微量游离酣)7. 1. 2. 1 原理在碱性溶液(pH910.5)的条件下，盼与4氨基安替毗琳经铁氯化梆氧化，生成红色的安替毗琳染料，红色的深浅与盼的含量成正比。用有机溶剂萃取，以提高灵敏度，与标准比较定量。7. 1. 2. 2 试剂7. 1. 2. 2.1 磷酸。十9)。7. 1. 2. 2. 2 硫代硫酸锦标准溶液C(Na252 3) =0.025 mol/LJ。7. 1. 2. 2. 3 澳酸饵澳化拥溶液2准确称取2.78g经过干燥的澳酸饵，加水溶解，置于1000mL容量瓶中，加10日漠化饵溶解后，以水稀释到刻度。7. 1. 2. 2. 4 盐酸。7. 1. 2. 2. 5 硫酸
11、铜溶液(100g/U。7. 1. 2.2.6 4-氨基安替自比琳溶液(20g/L) :贮于冰箱能保存一星期。7. 1. 2.2.7 铁氧化御溶液(80g/U。7. 1. 2. 2. 8 缓冲液(pH9.8):称取20g氯化镀于100mL氨水中，盖紧贮于冰箱。7. 1. 2. 2. 9 三氯甲烧。7. 1. 2. 2.10 腆化御。7. 1. 2. 2.11 淀粉指示液:配制同前。7. 1. 2.2.12 盼标准溶液=准确称取新蒸182C184C馆程的苯盼约1g，溶于水中移入1000时，容量瓶，加水稀释至刻度。7. 1. 2.2.13 盼标准使用液吸取10mL待测定的盼标准溶液，放入250mL腆
12、量瓶中，加人50mL水、10 mL澳酸伺澳化伺溶液，随即加5mL盐酸，盖好瓶塞，缓缓摇动，静置10min后加入1g殃化例。同时取10mL，同上步骤做空白试验，用硫代硫酸锦标准滴定溶液(0.025 mol/L)滴定空白和盼标准溶液，当溶液滴至淡黄色后加入2mL淀粉指示液，继续滴至蓝色消失为终点。按式(2)计算盼标准溶液中盼的含量:式中.x = (Vj - V 2 ) _: C x 15.68 V X 盼标准溶液中盼的含量，单位为毫克每毫升(mg/mU，V j 空白滴定消耗硫代硫酸纳标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mU，V2 盼标准溶液滴定消耗硫代硫酸纳标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)，c一
13、一硫代硫酸纳标准漓定溶液实际浓度，单位为摩尔每升(mol/U，V 标定用盼标准使用液体积，单位为毫升(mL)，. ( 2 ) 15.68 与1.00 mL硫代硫酸例c(Na，523)=1.000 mol/目标准滴定榕液相当的盼的质量，单位为毫克(mg)。根据上述计算的含量，将盼标准溶液稀释至1mg/ mL，临用时吸取10mL，置于1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，使此溶液每毫升相当于10月苯盼。再吸取此溶液10mL置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1.0问苯盼。7. 1. 2. 3 仪器可见分光光度计。7. 1. 2.4 分析步骤521 GB/T 5009.69-2
14、003 7. 1. 2.4.1 标准曲线制备吸取0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0mL苯盼标准使用液(相当于0，2.0，0，0，10，16.0，20.0，30.0问苯盼)，分别置于250mL分液漏斗中，各加入无盼水至200mL，各分别加入1mL 缓冲液、1mL4-氨基安替毗琳溶液(20g/L)、1mL铁氧化伺溶液(80g/L)，每加入一种试剂，要充分摇匀，放置10mn，各加入10mL三氯甲:院，振摇2min，静止分层后将三氯甲烧层经元水硫酸锅过滤于具塞比色管中，用2cm比色杯以零管调节零点，于波长460nm处测吸光度，绘制标准曲线。7. 1. 2. 4. 2 测
15、定量取250mL试样水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸馆瓶中，加入5mL硫酸铜溶液(100g/L) , 用磷酸。十9)调节pH在4以下亦可用2滴甲基橙指示液(1g/Ll调至溶液为橙红色，加入少量玻璃珠进行蒸馆，在200mL或250mL容量瓶中预先放入5mL氢氧化销溶液(4g/Ll，接收管插入氢氧化锅溶液液面下接收蒸馆液，收集馆液至200mL。同时用250mL元盼水按上法进行蒸馆，做试剂空白试验。将上述全部试样蒸馆液及试剂空白蒸馆液分别置于250mL分液漏斗中，以下按7.1.2.4.1各分别加入1mL缓冲液起，依法操作，与标准曲线比较远量。7.1.2.5 结果计算见式(3): 式中zx = (
16、mj m2) X 1 000 -V X 1000 X 试样浸泡液中游离盼的含量，单位为毫克每升(mg/Ll; m 测定试样浸泡液中游离盼的质量，单位为微克(g);m2 试J空白中盼的质量，单位为微克(g);V 测定用浸泡液的体积，单位为毫升(mL)。空罐浸泡液游离盼含量换算成2mL/cm2浸泡液游离盼含量的公式如下2式中X , = Xx V .-. S X2 X, 测定试样水浸泡液中换算后的游离盼的含量，单位为毫克每升(mg/L);x一试样浸泡液中游离盼的含量，单位为毫克每升(mg/L);5 每个空罐内面总面积，单位为平方厘米(cm2);V 每个空罐模拟液的体积，单位为毫升(mL)。计算结果保
17、留两位有效数字。7. 1. 2. 6 精密度( 3 ) ( 4 ) 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。7.2 游离甲醒7.2.1 原理甲醒与变色酸在硫酸溶液中呈紫色化合物，其颜色的深浅与甲醒含量成正比，与标准比较定量。7.2.2 试剂7.2.2.1 盐酸。7.2.2.2 盐酸。十1)。7.2.2.3 氢氧化锦溶液(4g/Ll。7.2.2.4 氢氧化纳溶液(40g/Ll。7.2.2.5 硫酸(1十35)。522 GB/T 5009.69-2003 7.2.2.6硫酸。+359)。7.2.2.7 淀粉溶液00g/U :配制同前e7.2.2.8 腆标准滴定溶液
18、(0/212)O. 1 mol/LJ。7.2.2.9 硫代硫酸销标准滴定溶液c(Na2S203)0.1mol/LJo 7.2.2.10 变色酸溶液2称取0.5g变色酸，溶于少许水中，移入10mL容量瓶中，加水至刻度，溶解后过滤。取5mL放入100mL容量瓶中，慢慢加硫酸至刻度，冷却后缓缓摇匀。7.2.2.11 甲醒标准洛液z吸取10mL甲醒(38%40%)于500mL容量瓶中，加人0.5mL硫酸。+35) ，加水稀释至刻度，混匀。吸取5mL，置于250mL碗量瓶中，加40mL硕标准溶液(0.1mol/Ll、15 mL氢氧化纳溶液(40g/U，摇匀，放置10min ,:tm 3 mL盐酸。十)或
19、20mL硫酸o十35)J酸化，再放置10mn-lS min加入100mL水，摇匀，用硫代硫酸纳标准滴定溶液(0.1mol/U滴定至草黄色，加入1mL淀粉指示液继续滴定至蓝色消失为终点，同时做试剂空白试验。甲酸标准溶液的浓度按式(5)计算:x (V, - V 2 : X c X 15 5 . ( 5 ) 式中:x-一甲醒标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升(mg/mU;V , 试剂空白滴定消耗硫代硫酸销标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mU;V，一试样滴定消耗硫代硫酸锦标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mU;C硫代硫酸销标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/U;15一一与1.0 mL腆标准滴定
20、溶液cO/2I，) 1. 000 mol/LJ相当的甲醒质量，单位为毫克(mg);5 标定用甲醒标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。7.2.2.12 甲隆标准使用液:根据上述计算的含量，将甲座标准溶液稀释至每毫升相当于1.0问甲醒。7.2.3 仪器可见分光光度计。7.2.4 分析步骤7.2.4.1 标准曲线制备吸取0，2.0，4.0.8.0.12.0.16.0.20.0.30.0mL甲醒标准使用液(相当于0.2.0.4.0，8.0.12.O. 16.0.20.0，30.0阿甲踵)，分别置于200mL容量瓶中，各加水至刻度，摇匀。各吸取10mL.分别放入25 mL具塞比色管中，各加入10mL变色
21、酸溶液，显色，待冷却至室温，用2cm比色杯，以零管调节零点，于波长575nm处测吸光度，绘制标准曲线。7.2.4.2 测定量取250mL水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸馆瓶中，加入5mL硫酸。十35)，加少量瓷珠进行蒸馆，在200mL或250mL容量瓶中预先加入5mL硫酸0+359)为接收瓶，接收管插入硫酸液面下接受蒸馆液，收集馆出液至200mL同时用250mL水按上法进行蒸馅，做试剂空白试验。如果浸泡液澄清可不需要蒸馆。吸取上述10mL试样蒸馆液及试剂空白蒸馆液于25mL具塞比色管中，各加入10mL变色酸溶液显色，冷却到室温，按7.2.4.1进行比色。7.2.4.3 结果计算见式(6):
22、 nu AU nu-nu -n -o -1 )-叫X-m -n , (-X . ( 6 ) 式中:X叩-试样水浸泡液中甲醒的含量，单位为毫克每升(mg/U;523 GB/T 5009.69-2003 m, 测定用试样浸泡液甲醒的质量，单位为微克(g);m2 试剂空白中甲醒的质量，单位为微克(g);250一一一蒸馆用浸泡液体积，单位为毫升(mL)，空罐浸泡液甲醒含量换成2mL/cm浸泡液甲应含量同7.1.2.5。计算结果保留三位有效数字。7.2.4.4 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。7.3 高健酸饵消耗量按GB/T5009.60-2003中第4章
23、操作。7.4 蒸发残渣7.4.1 分析步骤取各种浸泡液200mL.分别置于预先在105C1l0C干燥至恒量的蒸发皿或浓缩瓶中，在沸水浴上蒸干后移至105C恒温烘箱干燥2h.取出，置干燥器冷却后称量，同时取200mL试剂浸泡液做一试剂空白试验。7.4.2 结果计算见式(7): ( m , - m2) X 1 000 x ., v - X 1 000 ( 7 ) 式中X 试样浸泡液的蒸发残渣，单位为毫克每升(mg/L);m 测定用试样浸泡液蒸发残渣质量，单位为克(g); 叫一一试剂空白溶液蒸发残渣质量，单位为克(g);V 测定用试样浸泡液体积，单位为毫升(mL)。空罐浸泡液蒸发残渣换算同7.1.2.5，计算结果保留三位有效数字。7.4.3 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。524
