1、ICS 77.160.50 H 71 中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 677-2008 酸f里Lithium manganese oxide 2008-03-12发布2008-09-01实施国家发展和改革委员会发布;V、S8般鸽防伪目U昌本标准的附录A、附录B、附录C和附录D为规范性附录。本标准由全国有色金属标准化技术委员会提出并归口。本标准由中信国安盟固利电源技术有限公司负责起草。本标准主要起草人:其鲁、晨晖、李卫、图雅。YS/T 677-2008 I YS/T 677-2008 锚酸鲤1 范围本标准规定了锤酸惶的术语、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存及订货单(或合同
2、)内容。本标准主要适用于惶离子电池用正极活性物质锺酸惶。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 1717 颜料水悬浮液pH值的测定GB/T 5162 金属粉末振实密度的测定GB/T 5314 粉末冶金用粉末的取样方法GB/T 6284 化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法GB/T 13390 金属粉末比表面积的测定氮吸附法GB/T 18287-2000 蜂窝电
3、话用惶离子电池总规范GB/T 19077. 1 粒度分析激光衍射法GB/T 20252 钻酸鲤JCPDS(35-0782) 钮酸惶X射线粉末衍射标准图谱3 术语GB/T 20252确立的术语适用于本标准。4 要求4.1 化学成分4.1.1 产品的化学成分和水分应符合表1的规定。4.1.2 产品的化学组成中Li、Mn两种元素含量的摩尔比应在O.520. 62之间。表1化学成分和水分含量(质量分数)/%如1n58.0:1:1. 0 主含量Li 4. 2士0.3K 王三O.10 Na O. 05 杂质元素Fe 三三0.03Ca 主二0.03Cu 主主0.03水分H,O 主二0.05YS/T 677一
4、20084. 2 外观质量产品的外观应为黑色粉末，颜色均一，无结块。4. 3 晶体结构产品应为尖晶石结构，应符合JCPDSC35-0782)标准。4. 4 物理性能4.4.1 振实密度产品的振实密度应不小于l.8 g/ cm3o 4.4.2 粒度分布产品的粒度分布要求呈正态分布4.6 电化学性能产品在规定条4.6.2 首次充肢4效4.6.3 平台容产品在规定台容量比率应不f5 试验方法5. 1 化学成分5.1.1 产品化学成分5. 1. 2 水分测定按GB5.1.3 产品Li、Mn两种5.2 外观质量产品的外观质量用目视检5. 3 晶体结构产品的晶体结构用X射线粉末衍射仪5.4 物理性能5.
5、4.1 振实密度产品振实密度的测定按GB/T5162的规定进行，振幅提高到5cm，震动300次士5次。5. 4.2 粒度分布产品粒度分布的测定按GB/T19077.1的规定进行。5.4.3 比表面积产品比表面积的测定按GB/T13390的规定进行。5.5 pH值产品pH值的测定按GB/T1717的规定进行。2 YS/T 677-2008 5.6 电化学性能5.6.1 首次放电比容量产品首次放电比容量的测定按附录C的规定进行。5.6.2 首次充政电效率产品首次充放电效率的测定按附录C的规定进行。5.6.3 平台容量比率产品平台容量比率的测定按附录D的规定进行。5.6.4 循环寿命产品循环寿命的测
6、定按附录D的规定进行。6 检验规则6.1 检查和验收6. 1. 1 产品应由供方质量检验部门取样进行检验，保证产品质量符合本标准的规定，并填写质量证明书。6.1.2 需方可对收到的产品按本标准或订货合同规定进行检验，若检验结果与本标准或订货合同的规定不符时，应在产品收到之日起三个月内向供方提出，由供需双方协商解决。6.2 组批产品应成批提交验收，每批重量不超过5t。6.3 检验项目6.3. 1 检验分类本标准规定的产品检验分为:a) 逐批检验;b) 周期检验。6.3.2 周期检验周期检验在正常生产情况下，每一个月应进行一次。当原材料或生产工艺发生重大变化时或长期停产后恢复生产时应进行周期检验。
7、6.3.3 逐批检验每批产品进行逐批检验。6.3.4 周期检验和逐批检验的项目及样品数量见表20表2检验项目取样数量要求的章条号化学成分4. 1. 1 水分每批1份4. 1. 1 Li/Mn摩尔比4. 1. 2 外观质量逐桶4. 2 晶体结构每批l份4. 3 振实密度每批3份4.4.1 粒度分布每批5份4.4.2 比表面积每批3份4.4.3 pH值每批3份4.5 试验方法的章条号检验类别5. 1. 1 逐批检验5. 1. 2 逐批检验5. 1. 3 逐批检验5. 2 逐批检验5. 3 逐批检验5.4. 1 逐批检验5.4.2 逐批检验5.4.3 逐批检验5. 5 逐批检验3 YS/T 677一
8、2008表2C续)检验项目取样数量要求的章条号试验方法的章条号检验类别首次放电比容量4.6. 1 5.6. 1 周期检验首次充放电效率4.6.2 5. 6. 2 周期检验每批2份平台容量比率4.6. 3 5.6.3 周期检验循环寿命4. 6. 4 5. 6. 4 周期检验6.4 取样方法产品的取样方法按GB/T5314 6.5 检验结果判定6.5.1 产品的化学成分、水结吃Li、Mn值等的检验中有一项不合m，不合格。格时，判该桶产品不合格。电效、都/F能质次J憧观首项外和两的量支品容一产比有果ntunu占FRUFhd aG验合格。6.5.4 放电平台一支两项性能都品重新按附录D合格。经检验合格
9、装，热塑密封后装、，D d) e) 絮，使产品受潮。材料适合在普通雪去求。产品自生产之日起，在所要求包7.3 质量证明书每批产品应附有质量证明书，其上注明:a) 公司名称、地址、电话、传真;b) 产品名称;c) 批号;d) 净重和件数;e) 分析检测结果和质量检验部门印记;f) 本标准编号;4 YSjT 677-2008 g) 出厂日期。8 订货单(或合同)内容本标准所列材料的订货单(或合同)应包括以下内容:a) 产品名称;b) 型号;c) 数量;d) 本标准编号;e) 其他。5 YS/T 677-2008 附录A(规范性附录锺酸徨化学分析方法锺酸程中锤含量的测定硫酸亚铁按滴定法A.l 范围本
10、方法规定了铿离子电池正极材料瞌酸鲤中锺含量的测定方法。A.2 方法提要试样用磷酸、硝酸溶解，在浓的热磷酸介质中，用高氯酸将锚(10氧化为瞌(皿)，以二苯胶磺酸铀为指示剂，用硫酸亚铁镀标准溶液滴定紫色消失为终点。A.3 试剂除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馆水或去离子水。A.3.1 硝酸(1.42 g/mL)。A.3.2 磷酸(1.69 g/mL)。A. 3. 3 硫酸(1.84 g/mL)。A. 3. 4 高氯酸(1.68 g/mL)。A. 3. 5 重错酸伺标准溶液(c(1/6K2Cr207)=0. 02 mol/L): A. 3.5.1 配制:准确称取在150.C烘干2h
11、的重锚酸伺(K2Cr207)0.490 3 g，加水溶解后，移入500mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A. 3. 6 硫酸亚铁镀标准溶液c(Fe2+)= 0.02 mol/L A. 3. 6.1 配制:称取12g硫酸亚铁镀Fe(NH.)2(SO.)2.6H20溶于1000mL硫酸溶液(5十95)中，置于棕色瓶中备用。A.3.6.2 标定:吸取3份25.0mL硫酸亚铁镣溶液于250mL三角瓶中，加水稀释至80mL，加入硫磷混合酸(15%的硫酸与15%的磷酸等体积混合)15 mL及二苯胶磺酸锅指示剂2滴，用0.02moi/L的重错酸饵标准溶液滴定至溶液呈蓝紫色。按式(A.1)计算硫酸亚铁镀溶
12、液的浓度:lE V-以vnu一-E AU-C .( A. 1 ) 式中:C一一硫酸亚铁镀标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L); V一一移取硫酸亚铁标准溶液的体积，单位为毫升(mL); V1一一消耗重铅酸饵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。A. 3. 7 二苯胶磺酸锅溶液(5g/L)。A. 4 试样A. 4.1 锺酸鲤样品应通过74m(200目)筛。A. 4. 2 锯酸惶分析前应在120.C士50C烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温。A.5 分析步骤A. 5. 1 称取O.100 0 g试样，精确至0.0001 g。YSjT 677一2008A. 5. 2 将试样(A.5. 1)置于2
13、50mL锥形瓶中，加入15mL磷酸(A.3. 2)、5mL硝酸(A.3.1)置于高温电炉上加热溶解。在溶解过程中不断摇动，便试样分解，一直加热至瓶内液面平静无气泡。A.5.3 滴加高氯酸(A.3. 4)1 mL.并加热至冒浓白烟后取下，冷却至70C左右，加入50mL硫酸(5十95)(A. 3. 3).摇动使稠状物质溶解，流水冷却至室温。A. 5. 4 用硫酸亚铁接标准溶液(A.3. 6)滴至浅红色，滴加2滴二苯胶磺酸铀指示剂溶液(A.3. 7).继续滴定至紫色消失，即为终点。A.6 分析结果的表述锚的质量分数w.数值以%表示，按式(A.2)计算:式中:cXVXO. 054 938、，噜w=人l
14、VUm c-硫酸亚铁镀标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L); v一一滴定试液消耗硫酸亚铁镀标准溶液的体积，单位为毫升(mL); m一一试样的质量，单位为克(g); 0.054 938-一锚的摩尔质量，单位为克每摩尔也/mol)(g)。A.7 允许差实验室间分析结果的差值应不大于下表所列差值。表A.l锺含量(质量分数)/%允许差/%57. 0059. 0。O. 50 A.8 质量保证和控制.( A.2 ) 分析时，用标准样品或控制样品进行校核，每周或每两周校核一次本分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因。纠正错误后，重新进行校核。7 YS/T 677-2008 附录B(规范性附录
15、)僵酸铿化学分析方法徨、饵、铀、铁、钙、铜量测定电惑辑合等离子体发射光谱法B. 1 范围本方法规定了惺离子电池正极材料锚酸惶中惶、御、制、铁、钙、铜含量的测定方法。B. 2 方法提要试样经盐酸溶解后，用电感搞合等离子体光谱仪测量钮、饵、铀、铁、钙、铜的含量。B.3 试剂B. 3. 1 盐酸0+1)。B. 3. 2 惶、伺、铀、铁、钙、铜标准贮存溶液:1000g/mL。B.3.3 标准溶液工作溶液B. 3. 3. 1 伺、铀、铁、钙、铜标准溶液浓度为0g/mL、0.5g/mL、1.0g/mL、2.0g/mL，由标准贮存溶液也.3.2)逐级稀释而得到。B. 3. 3. 2 程标准溶液浓度为0g/m
16、L、25g/mL、50g/mL、75g/mL，采用基体匹配法进行制备。B.4 仪器等离子体发射光谱仪测定钮、伺、锅、铁、钙、铜等元素含量的参考工作条件、参数见表B.1。表B.1功率频率冷却气辅助气雾化气观测高度w MHz L/ min L/ min L/ min mL/ min 口1口11 200 40 . 12 15 0.2 0.8 1. 5 15 B.5 试样B. 5.1 锤酸惶样品应通过74m(200目)筛。B. 5. 2 镜酸鲤分析前应在120.C土5.C烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温。B.6 分析步骤B. 6.1 称取锚酸鲤试样0.2500g，精确至O.OOOlg.B. 6. 2
17、 将试料放入100mL烧杯中，加入25mL盐酸0+口，放低温电热板上加热溶解，冷却后移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。B.6.3 调试好等离子体光谱仪及其附件的各种测量条件，将试液与标准溶液同时进行等离子体光谱测定。B. 7 分析结果的计算根据标准溶液和试液的数值，由计算机绘制工作曲线并计算出所测元素的质量分数。B.8 允许差实验室间分析结果的差值应不大于下表所列差值。8 YSjT 677-2008 元素铿饵纳铁钙铜nt B-表-M数分量质量含允许差/%3. 904. 50 O. 30 主二O.10 4豆0.05O. 03 0. 02 0. 02 0.02 0.02 0.02 B
18、. 9 质量保证和控制控时，应找出原因。全式中:w(Li)一一一ML;-一一9 YS/T 677-2008 附录C(规范性附录锺酸鲤比容量及首次充放电效率测试方法C.l 试剂和原料a) 六氟磷酸钮LiPF6(电池级)。b) 碳酸乙烯醋EC(电池级。c) 碳酸二乙醋DEC(电池级)。d) N-甲基毗咯烧酣(电池级)。e) 聚偏二氟乙烯PVDF。f) 乙快黑。g) 厚度为10m25m的铝筒。h) 厚度为O.10 mmO. 25 mm的金属埋片。i) 聚丙烯微孔隔膜(钮电池专用)。C. 2 正极片的制备锺酸钮在正极材料中的质量分数为85%95%。用乙快黑作为导电剂，其质量分数2%10%;聚偏二氟乙烯
19、PVDF为粘合剂，其质量分数为2%10%，质量精确到千分之一。正极片采用铝馆做集流体。将锺酸钮、乙;块黑、PVDF和N-甲基毗咯烧酣搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铝筒上，100.C烘箱干燥，切成直径10mm25 mm、厚度为O.08 mmO. 12 mm的电极片，电极片称重，质量精确到万分之一。严格控制混料和涂覆的工艺过程，被测极片面积、厚度要保持一致，避免这些因素影响测试结果。C. 3 电池的组装在水和氧气含量都小于等于0.0005%的惰性气体手套箱中，以金属惶片作为负极材料，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，以1mol/ L LiP凡/(EC+DEC)(质量比1: 1)为电解液，将它们装配成试验电池，
20、电池密封后，用理离子电池电化学性能测试仪测试。C.4 电池的测试制作的试验电池，在200C25.C条件下，用惶离子电池电化学性能测试仪测试，充放电制度如下:a) 充电限制电压4.30V;b) 放电终止电压3.00V;c) 充放电电流密度:0.5mA/cm2o C.5 计算方法试验电池充电一一放电循环一周，记录循环的有关参数，计算锺酸惶的首次放电比容量和首次充放电效率。C. 5.1 首次放电比窑量锤酸理的首次放电比容量按式CC.1)计算:式中:C=QDl 一-m C一一首次放电比容量，单位为毫安时每克(mAh/g);10 C C. 1 ) YSjT 677一2008QDl一一首次放电容量，单位为
21、毫安时(mAh); m一一-电池中活性物质锤酸惶的质量，单位为克(g)。C.5.2 首次充政电效率锺酸理的首次充放电效率按式(C.2)计算:瓮X100 . ( C. 2 ) 11 YS/T 677一2008附录D(规范性附录锺酸徨平台容量比率及循环寿命测试方法D.l 试剂和原料a) 六氟磷酸钮LiPF6(电池级)。b) 碳酸乙烯醋ECC电池级。c) 碳酸二乙醋DECC电池级)。d) N-甲基毗咯烧酣NMPC电池级)。e) 聚偏二氟乙烯PVDFo。乙快黑。g) 中间相炭微球MCMB。h) 厚度为10m2Sm的铝捕。i) 厚度为10m12m的铜筒。j) 聚丙烯微孔隔膜(惶电池专用)。k) 0630
22、48型电池壳。D.2 正极片的制备锤酸惺在正极活材料中的质量分数为85%9S%。用乙快黑作为导电剂，其质量分数2%7%;聚偏二氟乙烯PVDF为帖合剂，其质量分数为3%8%。正极片采用铝宿做集流体。将锤酸理、导电剂、PVDF和N甲基口比咯烧酣搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铝?窗上，80.C 120.C烘箱干燥，切成长360 mm、宽40mm、厚度为O.14 mmO. 15 mm的电极片，电极片称重，质量精确到千分之一。严格控制棍料和涂覆的工艺过程，极片面积、厚度要保持一致，避免这些因素影响测试结果。D.3 负极片的制备MCMB在负极材料中的质量分数为85%95%。用乙:块黑作为导电剂其质量分数为3%
23、S%，聚偏二氟乙烯PVDF为粘合剂，其质量分数为S%7%。将中间相炭微球、导电剂、PVDF和N-甲基毗咯皖酣搅拌调浆，将浆料均匀涂覆在铜宿上，80.C120.C烘箱干燥，切成长400mm、宽41mm、厚度为O.14 mmO. 15 mm的电极片。严格控制混料和涂覆的工艺过程，极片面积、厚度要保持一致，避免这些因素影响测试结果。D.4 电池的组装用卷绕法卷制电池芯，方形卷针宽23mm24 mm，厚1.5 mm。用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，正极包于隔膜中，负极放置在隔膜上，对齐卷绕。装壳后激光焊接，然后放置于80.C1000C的烘箱中抽真空干燥。在露点温度低于一2S.C的干燥房中，以1mol/L L
24、iPF6/EC十DEC(质量比1: 1)为电解液，将电解液注入电池后密封。D.5 电池的化成制作的063048型试验电池，根据电池所含锺酸惶的质量和比容量，在20.C2SoC条件下，用惺离子电池电化学性能测试仪做3次充放电循环，充放电制度如下:a) 充放电电流:0.20CsA;12 b) 充电限制电压:4.25 V; c) 放电终止电压:3.00V。D.6 电池的测试经过化成的063048型试验电池，用惶离子电池性能测试仪检测，充放电制度如下:a) 充电限制电压:4.25V;的放电终止电压:3.00V;c) 充放电制度:按照GB/T18287中5.3.6.2的规定进行充电一一放电循环。D.7
25、计算方法YS/T 677一2008063048型试验电池进行充电一一放电循环，记录循环的有关参数，计算电池在不同循环次数的平台容量比率和第500次循环放电容量与第1次循环放电容量之比。D. 7.1 平台容量比率锚酸鲤第z次循环的放电平台容量比率按式(0.1)计算:Pz=毛主X100 式中:Px一一第z次循环的平台容量比率c%); Q3.6一一第z次循环放电至3.6V时的放电容量，单位为毫安时(mAh); Q一一第z次循环放电至终止电压时的放电容量，单位为毫安时(mAh)。D. 7. 2 循环寿命锺酸理的循环寿命按式CD.2)计算:?=21旦X100 式中:一一第500次循环放电容量与第1次循环
26、放电容量比率C%); Qso。一一第500次循环放电容量，单位为毫安时(mAh); Ql一一首次循环放电容量，单位为毫安时(mAh)0 . ( 0. 1 ) . ( 0 .2 ) 13 CON-hhuHLF 中华人民共和国有色金属行业标准瞌酸鲤YS/ T 677- 2008 中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 网址电话:68523946685 17548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张1.25 字数25千字2008年6月第一次印刷开本880X 1230 1/ 16 2008年6月第一版 定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533书号:155066.2-18773 YS/ T 677-2008
