1、ICS 97.200.50 Y 57 gB 和国国家标准11: .，.、中华人民GB/T 27730-2011 玩具产品中富马酸二甲醋含量的测定气相色谱-质谱联用CGC-MS)法2011-12-30发布Determination of dimethyl fumarate in toys Gas chromatography-mass spectrometry method 2012-07-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检痊总局中国国家标准化管理委员会发布数码防伪前言本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国玩具标准化技术委员会CSAC
2、/TC253)归口。GB/T 27730-2011 本标准起草单位:深圳市计量质量检测研究院、广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具实验室、深圳市华测检测有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、国家日用小商品质量监督检验中心、宁波出入境检验检疫局轻工产品检测中心、北京中轻联认证中心。本标准主要起草人:杨万颖、凌萍、黄理纳、蚁乐洲、陈德文、阮建苗、朱平、郑建明、姚栋梁。I . GB/T 27730-20门玩具产品中富马酸二甲醋含量的测定气相色谱-质谱联用CGC-MS)法警告一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保
3、证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了玩具产品中富马酸二甲醋含量的气相色谱-质谱联用检测方法。本标准适用于玩具产品中皮革、纺织品、木材等材料中的富马酸二甲醋残留和干燥剂中富马酸二甲醋含量测定。其他材料可参照执行。2 原理采用乙酸乙醋对试样中的富马酸二甲醋进行超声萃取，萃取液过滤后浓缩定容，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定，采用选择离子进行定性，内标法定量。3 试剂和材料3. 1 乙酸乙醋，分析纯。3.2 富马酸二甲醋标准物质(dimethy1fumarate，简称DMF)(CAS No. : 624-49-7):质量分数不低于99.0%。3.3 内标物:丙二酸二甲醋(dim
4、口m陀削ethy川1ma址10n川e，简称DMM)川(CASNo. : 108-59-肘，质量分数不低于99%;或丙二酸二乙醋(diethy1ma10nate，简称DEM)(CAS No. : 105-53-3)，质量分数不低于99%。3.4 DMF标准储备溶液:准确称取o.1 g(精确至O.OOOlg)的DMF标准物(3.2)，用乙酸乙醋(3.1)定容至100mL，配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液。3.5 内标储备溶液:准确称取0.1g(精确至0.00019)的DMM或DEM(3.3)，用乙酸乙醋(3.1)定容至100mL，配制成浓度为1000 mg/L的标准储备溶液。注1:本标
5、准选择了两种内标物，均可用于定量检测，在实际检测时，可任选其中一种内标进行。注2:标准物和内标物储备溶液宜在OC-4C冰箱中保存，有效期3个月。3.6 内标工作溶液:将内标储备溶液(3.5)稀释配制浓度在O.05 mg/L 10.00 mg/L之间的内标工作溶液。3. 7 标准工作溶液:将DMF标准储备溶液(3.4)稀释配制浓度在O.005 mg/L5. 00 mg/L之间的富马酸二甲醋标准工作溶液，各工作溶液在配制过程中添加内标工作溶液(3.的，并使其内标物浓度与待测试样中内标物浓度接近。注:内标工作溶液和标准工作溶液直在OC-4C中保存，有效期1个月。3.8 中性氧化铝固相萃取柱:1 00
6、0 mg/6 mLo 4 设备4. 1 气相色谱-质谱联用仪(GC-M曰:带EI源。1 GB/T 27730-2011 4.2 旋转蒸发仪。4. 3 超声波发生器:(25:f:5).C。4.4 标准检验筛:孔径(0.500士0.018)mm。4.5 具塞比色管:25mL，或相当者。4.6 分析天平:精度0.1mg. 4. 7 快速定性滤纸。5 分析步骤5. 1 试样的制备和保存用机械的方法从玩具样品上获取待测材料试样。皮革或纺织材料直接剪成5mmX5 mm以下尺寸;木材应先经切削成片，然后剪碎成5mmX5 mm以下尺寸;干燥剂则应研磨成粉末，用标准检验筛(4.4)进一步筛除较大的颗粒，混合均匀
7、作为待测试样。制备好的试样若不能马上测试，需将其密封并于0.C4.C温度F保存。5.2 试样的处理5.2. 1 皮革准确称取1g(精确至0.00019)试样置于具塞比色管(4.5)中，加入10mL乙酸乙醋(3.1)，将具塞比色管密闭振摇，使所有试样浸于液体中，在超声波发生器(4.3)中(25士5).C下超声萃取10min，将萃取液通过快速定性滤纸(4.7)滤入圆底烧瓶;再用10mL乙酸乙醋重复上述步骤1次，合并萃取液，同时用乙酸乙醋洗涤残渣2次3次，洗涤液并入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪(4.2)在(40土2)c下，浓缩至3 mL5 mL，待净化。将上述溶液转移至经乙酸乙醋活化润湿的萃取柱(3.的上
8、，用少量乙酸乙醋洗涤圆底烧瓶2次3次，洗液并入萃取柱，待溶液通过后，用2mL的乙酸乙醋分2次(1mL/次)进行洗脱，收集全部流出液于容量瓶，并向其中移入适量的内标工作溶液(3.的，使测试液中内标的含量与待测物的含量接近，定容至10.00mL，待测。5.2.2 纺织品、木材和干操荆准确称取1g(精确至0.00019)试样置于具塞比色管(4.5)中，加入10mL乙酸乙醋(3.1) (纺织品为20mL)，将具塞比色管密闭振摇，使所有试样浸于液体中，在超声波发生器(4.3)中(25:f:5).C下超声萃取10min，将萃取液通过快速定性滤纸(4.7)滤人圆底烧瓶;再用10mL乙酸乙醋(纺织品为20mL
9、) 重复上述步骤1次，合并萃取液，同时用乙酸乙醋洗涤残渣2次3次，洗涤液并人圆底烧瓶。用旋转蒸发仪(4.2)，在(40土2).C下，浓缩至3mL5 mL，转移至容量瓶，用少量乙酸乙醋淋洗圆底烧瓶，洗液并人容量瓶，并向其中移入适量的内标工作溶液(3.的，使测试液中内标的含量与待测物的含量接近，定容至10.00mL，待测。5.2.3 空白试验除不加试样外，按5.2.1或5.2.2步骤进行检测。5.3 试样的测定5.3. 1 气相色谱-质谱工作条件由于测试结果和所使用仪器有关，可根据仪器性能选用合适的测定条件，设定的参数应保证色谱测2 . 定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，可供参考的实例参见
10、附录A。5.3.2 气相色谱-质谱分析及结果确证GB/T 27730-2011 根据待测液(5.2.1或5.2.2)中被测物含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液(3.7)，标准工作溶液和待测液中富马酸二甲醋的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作溶液与待测液等体积参插进样测定。进行样品测定时，如果待测液(5.2.1或5.2.2)中被测物的选择离子色谱图与标准物质具有相同的保留时间，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所有选择离子均出现，而且所有选择离子的丰度比与浓度相近的标准物质质谱图中对应离子的丰度比进行比较，若偏差不超过规定的允许范围(相对丰度大于50%，允许士10%的偏差;相对丰度在20
11、%50%之间，允许:l:15%的偏差;相对丰度在10%20%之间，允许:1:20%的偏差;相对丰度小于等于10%，允许土50%的偏差)，则可判定为样品中存在富马酸二甲醋。注:在附录A所列的GC-MS工作条件下，富马酸二甲醋和内标物的保留时间及选择离子及其丰度比参见表A.1; 选择离子色谱图参见图A.l图A.3;质谱和分子结构图参见图A.4图A.606 结果计算试样中富马酸二甲醋的含量按式(1)计算:(A - Ao) X mi. X m. X Ai - X 1 000 ( 1 ) A白XmXmisXA, 式中zWi 一-试样中富马酸二甲醋的含量，单位为毫克每千克(mg/kg); Ai 一试液中富
12、马酸二甲醋定量离子的峰面积2A。一一空白试液中富马酸二甲醋定量离子的峰面积;mjss 一二试液中内标物的质量，单位为毫克Cmg); ms 一一标准工作溶液中富马酸二甲醋的质量，单位为毫克(mg); Ais 标准工作溶液中内标物定量离子的峰面积;Aiss 一一试液中内标物定量离子的峰面积;m 一试样质量，单位为克(g); mis 一一标准工作溶液中内标物的质量，单位为毫克(mg); As 一一标准工作溶液中富马酸二甲醋定量离子的峰面积E1 000 转换因子。平行测试两次，取两次测定结果的算术平均值为报告结果。当检测结果小于10mg/同时，报告结果精确到2位小数;当检测结果大于等于10mg/kg时
13、，报告结果精确到个位。7 重复性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。8 回收率、方法检出限8. 1 回收率在试样中定量加入适当已知浓度的标准溶液，按上述检测步骤5.25. 3进行回收率分析，富马酸G/T 27730-2011 二甲醋的回收率为70%94%。8.2 方法检出限本方法对皮革、纺织品、木材和干燥剂4种材料的检出限均为0.05mg/kg o 9 测试报告测试报告至少应包括以下内容:a) 样品的来源及描述;b) 本标准的编号(包括年号); c) 测试的材料:皮革、纺织品、木材、干燥剂或其他材料;d) 测试结果:报告平行样的算术平均值;e) 与标准的任
14、何偏离;f) 在测试中观察到的异常现象;g) 试验人员、测试日期。4 GB/T 27730-20门附录A(资料性附录)富马酸二甲醋的测定示倒测定富马酸二甲醋的GC-MS仪器可有不同型号，以Agilent7 890A-5 975C的GC-MS仪器为例，测定富马酸二甲醋的工作条件如下，GC-MS色谱图和质谱图参见图A.1图A.6.a) 色谱柱:HP-5MS毛细管柱，30mXO. 25 mmXO. 25m; b) 程序升温:50.C起，以5.C/min升至100oC，再以30.C/min升至300.C保持5min; c) 载气:氮气，纯度注99.999%，流速:1. 0 mL/min; d) 进样口
15、温度:250.C; e) 进样量:1. 0L; f) 进样方式:不分流进样;g) 接口温度:280.C; h) 离子源:电子电离源(EI);离子源温度:230.C; i) 电离能量:70eV; j) 质量分析器:四级杆质量分析器;k) 测定模式:选择离子监测CSIM)，参见表A.1.表A.1GC-MS的质谱工作参数序号名称扫描时间保留时间选择离子丰度比ffim 口unm/z 1 丙二酸二甲酶5. 17. 5 5.77 101 ,59 ,74 ,132 100 : 56 : 37 : 3 2 富马酸二甲醋7. 59. 1 8.07 113 ,85 ,59 ,114 100 : 50 : 25 :
16、 20 3 丙二滋二乙9.110.5 9.34 115 ,133 ,88 ,160 100 : 70 : 28 : 2 注:选择离子中的数字带下划线的为定量离子。100 90 80 丙二酸二甲酶(DMM)70 芝告补革到 阴40 30 20 10 。5 6 7 8 9 10 11 12 保留时间/min图A.1丙二酸二甲醋内标物的GC-MS的选择离子(m/Z=101)色谱图5 GB/T 27730-2011 100 90 80 70 芝60斟5。在40导3020 10 0 5 富马酸二甲酶(DMF)6 7 8 9 保留时间/min10 11 12 图A.2富马酸二甲醋标准物的GC-MS的选择离
17、子Cm/z=113)色谱图100 90 80 70 芝60翅5。在40 30 20 10 0 5 丙二酸二乙酶(DEM)6 7 8 9 保留时间/min10 11 12 圄A.3丙二酸二乙醋内标物的GC-MS的选择离子Cm/z=115)色谱图101. 0 30000 28000 26000 24000 22000 20000 /0丫丫O59.0 吕18000营16000_g 14000 - 12000 10000 8000 6000 4000 2000 74.0 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
18、135 m/= 86.9 93.8 , nud qd , . -03 . EA qd 1 I A哇n4 A I FD 唱AB-牟-og nu -52.0 图A.4丙二酸二甲醋的质谱和分子结构图6 300000 280000 260000 240000 220000 200000 号z 民18000U160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 。20 30 nu nt nu po nu pa nU Az nununununununununununununUnununununununununU内Unununununnunununununu
19、nununnunununununununununununununu qdn4inunynnu吁CO民dazqdq4咽且且1A唱I。口du咽口2GB/T 27730-2011 113.0 /0o/ 85.0 59.0 nu phu 噜inUE A哇Al啤寸。174 rtA 9平0Tqo aux TA AUMiT 4 Un,4 白i nU i 1 nU nu 1 nU n叫0户, 8md n 句tnu co nu phu nu aa 图A.5富马酸二甲醋的质谱和分子结构图116.1 O丫丫O133.1 。88. 1 145.0 16q.l 172.0 80 90 100 110 120 130 1
20、40 150 160 170 m/= 圈A.6丙二醋二乙醋的质谱和分子结构圈-FON|0的hhNH团。华人民共和国家标准玩具产品中富马酸二甲醋含量的测定气相色谱质谱联用(GC-MS)法GB/T 27730-2011 国中当&中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张0.75字数14千字2012年5月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2012年5月第一版祷书号:155066.1-44751 16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107定价GB/T 27730-2011 打印日期:2012年5月30BF002
