1、ICS 87.040 G 50 中华人民11: ./、道主3不日国国家标准GB/T 27810-2011 /ISO 13885-1 : 2008 色漆和清漆用漆基凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢映喃做洗脱剂Binders for paints and varnishes-Gel permeation chromatography (GPC)一TetrahydrofuranCTHF) as eluent CISO 13885一1:2008 , Binders for paints and varnishes-Gel permeation chromatography (GPC)-Part 1: T
2、etrahydrofuran CTHF) as eluent, IDT) 2011-12-30发布数码防1)中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会2012-06-01实施发布GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 目次E1112222223444455556666777788889000 -A1IAti 算计的图谱色格备定净规制航uuu的的的1质液件附备椭争相给uu物溶-3时线H匍.析据计的供uuuu准定的/曲的备分数的线阳统.制.集标标作积定.液准和始值曲u用义扣-芽柱括器采准H用用操体标备溶的件集则原均布则复凹附刷刷一;四钳恤栅蜘旷帧刷刷
3、四阳阳制附四储瞅瞅总由平分颐总重围范语理器脱器样验2分数JJJJ精JJ言范规术原仪JJJJJJJJ洗仪JJJJJJ取试J.111口2UFDFbFDRU严DRUFbFbqt巧d町i7句QUQU1ill前123456789MUUGB/T 27810-2011 /ISO 13885-1: 2008 12. 3 再现性1013 试验报告-13.1 总则13.2 仪器设备的基本数据.13.3 样品的特殊数据.12 附录A(规范性附录)不同尺寸色谱柱实验参数的换算13附录B(资料性附录)聚合物标准物质说明书的示例.14 附录c(资料性附录)进一步的说明. 参考文献. E GB/T 27810-2011/I
4、SO 13885-1 :2008 目U昌本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准使用翻译法等同采用国际标准IS013885-1: 2008 (色器和清潦用漆基凝胶渗透色谱法CGPC)第1部分:用四氢映喃做洗脱剂。与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下:一-GB/T3186-2006 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样(lSO15528: 2000 , IDT) 一-GB/T6379.1-2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第l部分:总则与定义(lSO5725-1: 1994 , IDT) 一-GB/T20777-2006 色漆和清漆试样的检
5、查与制备(lSO1513:1992,IDT) 本标准作了下列编辑性修改:一一改变了标准名称。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会CSAC/TC5)归口。本标准起草单位:中海油常州涂料化工研究院、深圳广田装饰集团股份有限公司。本标准主要起草人z黄宁、崔建法、胡基如。阳山GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 色漆和清漆用漆基凝胶渗透色谱法CGPC)用四氢肤喃做洗脱剂警示一一本标准可能涉及危险的物质、操作及设备。本标准无意论及与其使用有关的(如果有的话)所有安全问题，因此本标准的使用者有责任制定合适的安全和健康措施并保证符合国家的
6、任何法规的规定。具体的危害陈述见第6章。1 范围本标准规定了用凝胶渗透色谱法CGPC)1)测定溶解于THFC四氢吱喃)中的聚合物的分子量分布、数均分子量M.和重均分子量M，的方法。即使用本方法能获得良好的重复性，本方法也不能用于发生了特殊的相互作用的某些聚合物，例如在样品/洗脱剂/色谱柱体系间发生了吸附作用。本方法不是一种绝对的测定方法，需要用市售的无支链聚苯乙烯标准物质进行标定，而这种标准物质己用绝对方法测得其分子量。因此除聚苯乙烯外，聚合物样品的测定结果仅用于相同类型样品组间的比较。本标准规定的条件不适用于用GPC分析M，数值大于106的聚合物样品(见附录C)。本标准无修正方法，例如消除峰
7、加宽。如果要得到绝对分子量数值，需要使用绝对方法测量，例如用膜渗透法测定M.或光散射法测定M，o2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。ISO 1513 色漆和清潦试样的检查与制备CPaints and varnishes-Exarnination and preparation of sarnples for testing) ISO 5725-1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分:总则与定义CAccuracyC trueness and pr
8、ecision)of rneasurernent rnethods and results-Part 1: General principles and defini tions) ISO 15528色潦、清器和色器与清漆用原材料取样CPaints，varnishes and raw materials for paints and varnishes-Sarnpling) 3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 凝胶潘适色谱法gel permeation chromatography 完全溶解在洗脱剂中的聚合物样品的分子被一种多孔的柱填物分级，依据分子的大小(或者更准确1) 又称
9、体积排阻色谱法(SEC)。1 GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 地说，是指在这种洗脱剂中形成的聚合物线团的大小)进行分离的一种色谱法。注1:小分子比大分子更频繁地进入柱填物的孔穴内因而被滞留，这样大分子较早地被洗脱出来，随后是小分子。在给定的测试条件下，保留体积仅随分子大小而变化。注2:凝胶渗透色谱法是液相色谱法的一种特殊形式。4 原理样品中的聚合物含量确定后，用洗脱剂稀释样品至浓度小于5g/L，然后将稀释样品的等分试样注入GPC系统中。用浓度灵敏型检测器，通常是示差折光检测器，依据递减的分子线团大小测定从色谱柱中洗脱出的分子的浓度。借助已由该GPC系统测得的
10、标定曲线从总的色谱图计算分子量分布，Mn和Mw数值以及不均匀性或多分散性Mw/Mno5 仪器5. 1 总则仪器应由图1所示部件组成，如下所述。应保证与洗脱剂或样品溶液接触的所有部件由耐这些试剂或试样的材料制成，并且不存在任何形式的吸附作用和记忆效应。用THF作洗脱剂时，GPC仪器的各个部件应该使用不锈钢或铁金属毛细管连接。洗脱剂贮槽圈1GPC仪器的方框图5.2 洗脱剂的供给洗脱剂贮液罐应能防止洗脱剂受到外界的影响，例如接触空气或光线照射，必要时可在洗脱剂液面上方充惰性气体层。洗脱剂贮液罐应有足够的容积，以使洗脱剂与柱填物的表面保持平衡并能进行若干个分析。洗脱剂应进行脱气处理。脱气可在放入贮液罐
11、前进行或在贮液罐与泵系统之间用一个过滤装置进行脱气，以防止泵系统出现故障或在检测器上形成气泡。采用的脱气方法有多种，如气泡分离法，在线吹氮气法或真空脱气法，可以任意选择。5.3泵泵应保证洗脱剂尽可能平稳和无脉动地流过色谱柱，流速应为1mL/minC见附录A)，流速的最大允许偏差为0.1%。为满足这些要求，泵应以最佳效率在此流速下运行。5.4 注射系统注射系统能将预定的准确数量的样品溶液以快速而又平稳的方式注射到洗脱剂液流中。用样品溶液注满样品环，随后将样品溶液注入洗脱剂液流中时，必须使用足够多的液体量以确保即使发生层流效应，样品环仍完全浸没在样品溶液中并且随后被彻底冲洗。? GB/T 2781
12、0-2011 /ISO 13885-1: 2008 通过合理的设计或充分的冲洗可避免注射系统中前一个样品溶液的记忆效应。5.5 色谱柱仪器应配备一根或多根按顺序串联的色谱柱，柱内填充有球形多孔填料，孔径与待测聚合物分子的大小相匹配。填料通常是按特定的聚合工艺合成的苯乙烯/二乙烯基苯(S/DVB)共聚物，该填料在溶剂中仅有轻微的溶胀现象，因此在选择的流速所产生的压力下，通常不会变形。除了多孔球形S/DVB颗粒外，其他有机单体合成的聚合物或二氧化硅(硅胶)也可用做填料。选用填料的准则是其表面与样品中的聚合物分子之间不会发生相互吸附作用。此外在色谱体系内，待测样品不应发生化学的或结构的变化。某些聚合
13、物会与填料表面发生相互作用，如吸附作用，并且其他的效应有时会干扰GPC的分离机理，这种效应的详情及适当的补救措施的注释在附录C中讨论。若不同实验室计划对这类聚合物的分析结果进行比对，实验室应商定本标准未规定的测试条件的细则。本标准的目的之一是保证使用不同GPC仪器的实验室，分析同一个样品所获得的结果尽可能一致。为了达到这个目的，必须遵守下面规定的关于峰加宽(用若干块理论塔板来表示)和分离性能的最低要求。a) 理论塔板数所用仪器的理论塔板数N由半峰高处的峰宽测定(见图2)。在与分析聚合物相同的条件下将20L的乙苯溶液(浓度1g/L)注入色谱柱中(见附录剖，并由色谱图按式(1)计算理论塔板数:N一
14、5.54 X (， 2 X 10 -, -H . I一一(飞W+J L 式中zV，一一峰最大值处的保留体积;wt 半峰高处的峰宽(见图2)一一与V，和W的单位相同;L一一柱/柱体系的长度，单位为厘米(cm)。. ( 1 ) 结果以单位柱长的理论塔板数表示。满足本标准要求的柱体系，理论塔板数至少为20000块每米。拖尾峰和前伸峰(不对称峰)计算塔板数的方法参阅附录C。N=手=s叫言tX于关键词:1 注射y d 圄2半峰高法测定理论塔板数N ,1 3 GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 b) 分离性能为确保足够的分辨率，所用柱体系的19M与保留体积氏的标定曲线应不超
15、过规定的斜率。对待测聚合物而言，该参数的测定最好利用一对聚苯乙烯标准物质，洗脱至峰最大面积测得或从标定曲线上获得并按式(2)分析如下:V ._M -V._f10YM、za Z:_ 6.0 . ( 2 ) 式中:V. M 分子量为Mx的聚苯乙烯的保留体积，单位为立方厘米(cm3); 吭.(阳Mx)分子量为10倍Mx的聚苯乙烯的保留体积，单位为立方厘米(cm3); 人一一色谱柱的横截面面积，单位为平方厘米(cm2)。选择Mx使待测聚合物样品的峰最大值出现在这两个保留体积之间的近似中点处。5.6 柱温控制在室温(15C35 C)或最高不超过40C的条件下进行测试。分析期间柱温变化不应超过lC(见附录
16、。5. 7 检测器采用示差折光检测器，池体积不应超过0.010mL(见附录A)。注:只允许使用单一类型检测器的原因见附录C，如果被测样品是共聚物或聚合物的混合物，应确保所有的组分有相近的响应因子(检测器信号与洗脱液中分析物浓度的比值，对示差折光检测器而言，是比折光指数增量V，通常用dn/dc表示)，即数学表达见式(3): 0.2哇。 ( 3 ) 式中:ki和kj分别是组分i和j的响应因子;dn/dc一一对应浓度c变化时的折射指数n的变化。如果一组样品的分析结果的响应因子比值不在这个范围内，就要使用不同的检测器或组合式检测器。如果不同实验室计划要对这样一组样品的结果进行比对，应商定检测器的类型，
17、如果使用了不同的检测器，应在试验报告中注明使用的理由(见附录。本标准规定了对电子阻尼的最低配置，用试样进样获得的检测器响应其噪声高度应小于聚合物峰最大值的1%。由于压力、温度和流速的变化会影响噪声的高度，尤其是对示差折光检测器，因此应采取适当的措施保持恒定的温度并抑制脉动。5.8 数据采集检测器信号由电子数据采集系统记录(详见第11章)。6 洗脱剂4 四氢吱喃(THF)洗脱剂应符合下列规格:一一-成分质量分数99.5%;一一水的质量分数. ( 9 ) 1 hi J 除非样品和标定聚合物具有相同的结构或者在所用的洗脱剂中二者具有相同的Mark-Houwink指数民11. 4 分布曲线的计算累积质
18、量分数分布曲线S(M)是由归一化的间隔面积加和得到，S(M)应为低分子量分析极限与分布曲线和横坐标Mi相交点之间的所有面积的总和;2(hj-1十hj)/2S(Aft)=2212=n 100 三JhJ ( 10 ) 9 GB/T 27810一2011月SO13885-1 :2008 式中:j=l在曲线的低分子量端点，j=n在曲线的高分子量端点。微分分布曲线W(M)的形状取决于选择的横坐标。分子量W与19M的相对频率的曲线，要求按下列公式之一由净色谱图的横坐标V.或tR值计算W:hi ,/ dV. W (lgM) = (-1)言-;-x一). . . . . ( 11 ) 22hJMlgM/ 或/
19、 dtR W (lgM) = (-1)芦x(一一). ( 12 ) 22hJMlglLUz j=l 即:归一化的色谱图高度乘以修正曲线一阶导数的负倒数。12 精密度12. 1 总则本方法的精密度由几个循环试验测得(详见附录。如果个别样品以非理想的方式与柱填料表面相互作用(如5.5所述)，那么标准偏差能增大至给定值的数倍。12.2 重复性根据ISO5725-1的方法，重复性是在尽可能恒定的试验条件下，即在同一个地点(同一个实验室)由同一个操作者用同一台仪器在短的时间间隔内按照相同的测试方法进行试验得到的一组试验结果的精密度。下列的重复性标准偏差风是以测量值的百分数表示:Mn:，=3% M田:，=
20、2%M.:r二3%Mw/M :，=3% M:，=2% 12.3 再现性根据ISO5725-1的方法，再现性是在可比较的条件下，即在不同的实验室由不同的操作者使用不同的设备，但按照相同的测试方法对同一个试样进行试验得到的一组试验结果的精密度。对Mn和M田等参数的再现性标准偏差R(在12.2中涉及)，平均高于重复性标准偏差r的5倍。由所有实验室对一条平均分布曲线在不同区域计算得到的再现性标准偏差R值如下所列:0%-10%低分子量区域=R=50% 10%-90%区域:R=ll% 90%-100%高分子量区域:R=38% 如上所示重复性标准偏差R数值之间较大的差异表明各实验室通过商定本标准目前尚未包含
21、的其他细节使其统一，可以改进结果的可比性。各个实验室间测量结果不同的主要原因是对高低分子量组分色谱图拖尾峰的估算方法不同所致。因此要特别注意11.2. 3第一段及11.2.1的规定，尤其是在计算机上手动或自动绘制基线和确定分析极限时。10 GB/T 27810-2011/1S0 13885-1 :2008 13 试验报告13. 1 总则试验报告应包括本标准涉及的信息以及13.2和13.3要求列出的数据(在相同的测试条件下对一系列样品进行分析，仅需列出一次13.2中要求的数据)。以()号标识的条款应在实验室内记录，不必在试验报告中说明。13.2 仪器设备的基本数据13.2. 1 所用仪器的数据a
22、) 洗脱剂贮液罐、惰性气体和洗脱剂的脱气，洗脱剂中加入的任何添加剂的说明; b)泵;善c)注射系统;d) 色谱柱(制造商、填料、孔径、分离范围、数量、尺寸以及使用组合柱时所用色谱柱的顺序he) 按11.2.3测量的低分子量分析极限;份f)所用组合柱单位柱长的理论塔板数，塔板数峰的不对称因子;按5.5b)测量的待测样品在最大峰面积处的分离性能;g) 柱温; h) 恒温方法;骨i)检测器(测量原理、类型、池体积); 份j)数据采集以及分析的硬件和软件(制造商、型号、版本号)。13.2.2 标定 a) 采用标定曲线拟合法求得测量值的完整叙述:善b)这种拟合法的典型精密度数据的特性，例如误差的平方和，
23、相关系数，单次测量的平均误差;铮c)任何假定:例如标定曲线的外延，在齿条状曲线上的极限限定和附加交点，单次数值的加权;骨d)绘制标定曲线使用的数据，对每个标定点列表给出下列数据z一-一所用标准物质的名称和批号;一一标准物质的生产商;生产商给出的Mp、Mn、M田和Mw/Mn的特性数值或这些数据其后的测量值以及采用的测量方法的详细说明;一一注射潜液的浓度，单位为克每升(g/L); 一一注射体积，单位为微升(L); 一一用于标定的Mp数值;一一峰最大值处的洗脱体现V.或调整的保留时间tR;由峰最大值处计算得到的Mp数值;一一按下式计算的百分误差z13.2.3 分析M校正值-Mp，it算值X100 l
24、V.1p.校正值传a)以时间为基础进行分析时，为了保证标定与样品分析期间流速的稳定性和重复性所采取措G/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 施的描述(修正的方法、标准物质、自动或手动测量等hb) 不完整分析的聚合物峰、分析极限;c) 说明直接或间接实施的平滑程序;份d)说明重复分析的迭加数据(如果进行了操作的话)。13.3 样晶的特殊数据a) 待试样品的描述(名称、批号、生产日期hb) 样品的类型; c) 测定不挥发组分的结果(如果进行了测定); d) 试样的制备(预处理、称量方式、溶解过程、注射溶液的提纯方法h12 e) 观察到的试样中任何不溶组分zf) 分析参数:
25、注射体积、单位为微升(L)、注射溶液的浓度、单位为克每升Cg/L); g) 试验结果:对测量的每个色谱图分别列出分子量平均值Mn、MwCMw/Mn)G陀，并根据情况选择性地列出M%，M%+l，Mp或Mvo如果己计算出Mv，需列出采用的Mark-Houwink系数。如果已知所用GPC仪器的重复性标准偏差也应列出，便于研究特殊类别的聚合物。如果样品中的聚合物不是100%的聚苯乙烯，那么应对所有分析结果注明测得的分子量不是绝对分子量而是聚苯乙烯一一等效分子量。附上以表或图表示的分布曲线(微分质量分数对19M作图或累积质量分数对19M作图)。包括显示基线和分析极限的原始色谱图。h)说明受其他因素影响对
26、理想的GPC分离机理造成的重叠现象的任何观察结果;i) 偏离本标准规定的测试条件;j) 试验日期。GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 附录A(规范性附录)不同尺寸色谱柱实验参数的换算本标准规定的流速、注射体积、注射质量和池体积适用于300mmX 7.8 mm的色谱柱(称为参考柱)。如果柱体积与该数值不同，需要调整实验参数(见表A.l)。为了获得最佳的分离度，线流速应与参考柱相同。体积流速Fj(单位为毫升每分钟(mL/min)可按式(A.1)计算:Fj =Fz X (去f. ( A.1 ) 式中:Fz一一参考柱的体积流速(=1 mL/min); Dj-所用色谱柱的
27、直径，单位为毫米(mm);Dz 参考柱的直径(=7.8mm)。为了计算所需的洗脱体积、注射质量和池体积，应考虑孔穴体积。注射体积可按式(A.2)计算z式中:fD,z L , F j =Fz X (: 1 X:- &飞DzJ Lz Lj一一所用色谱柱的长度，单位为厘米(cm); Lz一一参考柱的长度(=30cm)。表A.1不同尺寸色谱柱的实验参数色谱柱的尺寸/体积流速测定塔板数的测定塔板数的(rnrn X rnrn) F / (rnL/ rnin) 最大注射体积/最大注射质量/L g 50X20 6.25 20 20 300X 8.0 1. 0 20 20 300X7.8 1. 0 20 20
28、150X7.8 1. 0 10 10 250X4.6 0.35 10 10 250X 48 0.25 5 5 250 X 38 0.15 3 3 250 X 28 0.05 1 1 a为了降低峰加宽效应，这种尺寸的色谱校需要采用所周检测器中的微型池。. ( A.2 ) 每根柱子对试样的最大注射体积/L 100 100 100 50 50 25 15 5 13 G/T 27810-2011 /ISO 13885-1: 2008 附录(资料性附录)聚合物标准物质说明书的示例B 质量保证书聚合物类型:聚苯乙烯批号:ps15057分子量分布:7.0 6.0 3.5 2.0 2.5 1. 5 1. 0
29、0.5 5.0 4.5 4.0 3.0 5.5 (这主运0.0 lXl05 注射体积:20L流速:1. 00 mL/ min 温度:250C操作者:A.N. Other 5XI04 分子茧/Da参数:样品浓度:1. 00 g/L 溶剂:THF色谱柱:PSSSDV 5m 10e3/I0e5/I0e6 数据采集软件:PSS WINGPC 7 聚合物特性:lXl04 5XI03 检测器Mw/Da M./Da Mp/Da D(Mw/M.) Shodex RI-71 37600 36 500 39200 1. 03 Mw:重均分子量zM.:数均分子量;M=最大峰处的分子量;D:多分散性。14 GB/T
30、27810-2011 /ISO 13885-1 : 2008 关于第1章:范围附录C(资料性附录)进一步的说明聚合物样品M.数值106g/mol的GPC分析本标准目前不适用于M四数值大于106g/mol的样品。为了避免注射榕液在第一根柱子中被稀释时粘滞指迹的干扰，高分子量样品的注射榕液必须稀释至约0.03g/L的浓度。尽管如此，为了获到一个合适的检测器信号，可以将注射体积增加23倍。预计溶解分子量如此高的样品的过程将会更慢。正常的洗脱剂流速必须由1mL/min降低至O.2 mL/minO. 3 mL/min，以避免样品受到剪切作用而降解。同理，通常推荐使用粗的柱填料，粒径为20m36mo这些测
31、量方面的要求可改善色谱柱、连接用的毛细管和检测器的的温度控制。如果检测器仍给出一个相对弱的信号，应使用比正常测试更灵敏的检测器和数据采集设备。如果不同实验室间计划对这类样品的GPC结果进行比对，必须商定测试条件。关于第4章:原理这里所述的GPC方法与用液相色谱法分析低分子量化合物方法的主要差异在于所使用的柱填料(见5.5)以及标定和分析方法(见第7章和第11章。对尺寸为z的分子，保留或洗脱体积Vrx的关系按式(C.1)计算:V r x =V。十KxXV; . ( C.1 ) 式中zv。一一流动相在柱中填料颗粒间的体积，即空隙体积。Vi 可以通过的最大的内部体积，即填料的孔穴体积。Kx 尺寸为z
32、的分子进入孔穴体积的比例。Kx和Vr.x在规定的条件下仅是被分析分子线团大小的函数。关于5.5:色谱柱在微分分布曲缘上出现肩峰/次峰如果试样的微分分子量分布曲线的侧面出现肩峰或次峰，这种特殊形状的色谱图不一定是该试样的属性，这样的结果也可能是由总孔穴体积或孔穴体积分布具有较大差别的组合柱引起。理论上这种变化表现为标定曲线是弯曲的，然而按照本标准的规定，每十进位M绘制点的数量，它可能很容易地被忽视。此外目前商品化的GPC分析软件中绘制标定曲线的数学函数通常不适用于这种不规则的类型。因此这种形状的色谱图在计算微分分子量分布曲线时仍保留为人工方式。如果在特殊的情况下需要决定是否包括这种人工方式，建议
33、按下面更严格的条件重复GPC分析:使用单一类型填料填充的组合柱，其最佳分离范围延伸至约一个十进位的M上下有一个精确的洗脱范围，在该范围内，分离性能应比正常情况下式(2)中的要求更有效。线性柱(具有多于三个十进位的线性分离范围)因其在更窄的范围内分离性能更低，通常不适用于这种特殊情况。在相当规则的间隔区域，用至少10个数值确定该区域的二个十进位的标定曲线，标定曲线在该范围内应光滑，梯度恒定。在样品峰的整个范围内不需要对整个分离范围进行优化;出现在临界范围之外的异常现象，例如到达分GB/T 27810-2011 /ISO 13885-1 : 2008 析或渗透极限，可以忽视，因为该区域在标准条件的
34、分析中己研究过了。柱填料表面与注入的聚合物试样间特殊的相互作用对GPC分离机理的干扰在制备有机GPC柱填料时，悬浮聚合反应所需的一些辅助化学物质不可逆转地混入填料中，这些组分通常比巴交联的基体聚合物更活泼，并能与同样活泼的官能团，例如样品中的竣基或氨基相互作用。以二氧化硅为柱填料，其上的硅醇基因出现相似的现象。虽然可能改善这些填料的表面，但这种作用仅能降低而不可能完全消除。这种相互作用可由下面的观测结果显示出来:一一样品峰的尾部拖至溶剂和杂质峰以外;-一一聚合物峰的出现可一直推迟到杂质和榕剂峰处;一一在紧接着的重复分析中，净色谱图的面积不能保持恒定，但变化是有规律的，通常是面积增大;一一在紧接
35、着的重复分析中，聚合物的峰位置不能保持恒定，但是位移是有规律，通常趋向于更小的洗脱体积;分析结果能给出有规律变化的分子量平均值;一一-前一次分析的不同化学结构试样的影响能在峰面积、峰位置和计算的结果中看到;一一仅当注入量超过一定的数量时，峰面积与注射量成正比。通常在进行了若干个调节分析后，立即重做色谱图，但存在分离是按照线团尺寸分布还是按照混合分离机理进行分离的不确定性。这种作用通常通过采取一系列措施可以避免或消除:更换一根色谱柱或使用完全不同柱填料的色谱柱;一一在洗脱剂中加入助剂，掩蔽柱填料或注射样品中的活性基团;一一更换洗脱剂。这些措施中有一些已超出了本标准的范围，因此若计划在不同的实验室
36、研究这类聚合物，需要商定适宜的分析条件。测定塔摄数时选用的峰形计算塔板数时的峰形应尽可能地对称，即WdWb的比值应尽可能接近1，Wf和Wb是通过最大峰处垂直线10%峰高处前后各自的宽度(见图C.1)。A=Wf b 关键词:1 注射16 V, .: 图c.1 色谱峰不对称因子A的测定GB/T 27810-2011 /ISO 13885-1 : 2008 用半峰高法测定塔板数时不考虑峰的形状。但在实际应用中前伸峰或拖尾峰对组合柱的分离效率有相当大的影响。本标准期望通过规定适宜的特性数据，使测量塔板数的峰形尽可能地对称，即没有前伸峰或拖尾峰。然而目前大多数的色谱柱制造商不能保证色谱柱的这种特性，因此
37、这一要求仅能在随后的修订中实现。分离性能计算分离性能的数据与绘制标定曲线的数据相同，因此无需额外的测量。关于5.6:柱温控制柱温影响洗脱剂的粘性和压缩系数进而影响样品的分离，因此必须控制柱温。本标准规定的四氢吱喃(THF)洗脱剂不需要使用高温。关于5.7:检测器检测器连续地测量从柱子中洗脱出来的洗脱液中样品级分的浓度，并给出与浓度成正比的电信号。为了避免己分离的样品级分重新提合，规定了检测池的最大体积(见5.7和附录A)。除了示差折光检测器外，具有相同灵敏度的检测器，例如，uv-滤光光度计和uv分光光度计也可以使用。表示浓度与检测器信号关系的响应因子取决于检测原理、分析方法和洗脱剂。如果分析的
38、是共聚物或者是由化学性质不同或结构不同的聚合物形成的聚合物握合物，当样品中的组分变化时，分子的大小也随之变化，那么不同型号的检测器将会给出不同的色谱图。由于本标准不限定于均聚物，因此规定单一类型的检测器很重要。式(3)中仅对响应作了一般性的要求，如果示差折光检测器对样品中的个别组分在整个范围内的响应很弱或者根本没有响应，可以使用不同型号的检测器或几个检测器的组合作为最终的检测手段。对本标准的任何偏离应该用响应因子来验证(示差折光检测器1比折光指数增量川uv检测器:吸光系数的。关于第7章:仪器的技准标定标准物质目前使用的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物质是由阴离子引发聚合制得的。在一端有丁基端基，因
39、此同系列的第一个成员不是乙基苯而是己基苯，这正是本标准采用它作为标定曲线低分子量端点的原因所在。使用带有其他端基的聚苯乙烯标准物质，如两端为H原子(在这样的情况下乙苯是同系列的第一个成员)可能改变齐聚物范围内标定曲线的形状，因此本标准是不允许的。关于7.6:绘制标定曲线回归法绘制标定曲线目前广泛采用包含洗脱体积V.三次方的多项式公式:19此4二Ao+ Al X V. + A2 X V.2 + A3 X V.3 ( C.2 ) 这些模型通常给出7.5中所述的非统计残数分布类型，虽然与随后的更高次方相加能改善标定曲线的适应性，但这也会导致出现无意义的最大值和最小值。已证明仅含有奇次方的公式更好，例
40、如:19M=Ao十AlX V. + A3 X V.3 + As X V. s + N X V/ . . . . . . ( C. 3 ) 包含单个双曲线项的形式:H1/V.或H2/V.或H3X 19(H4 - V.)/V. . ( C.4 ) 上面列出的抛物线公式之一也是合适的，Hi项代表用回归法调整的系数。另一种可能是使用减少GB/T 27810-20门/ISO13885-1: 2008 的参数数量，例如:V.-K。作为自变量，Ko小于或等于分析极限的洗脱体积，直接替代了淋出体积孔。关于第12章:精密度根据ISO5725-1测定精密度的方法，在两次循环试验中对下列样品进行了分析:表c.1 样
41、口口口Mw(聚苯乙烯等效分子量)/Mw 参与的实验室数量(g/mol) 聚苯乙烯2100 5 17 具有明显低分子侧链的聚苯乙烯187 000 50 16 含OH基团的丙烯酸树脂19600 6 10 氯乙烯/顺丁烯二酸醋共聚物56000 37 10 醇酸树脂(酸值13)7000 7 9 反式碎酸树脂(酸值65)8700 12 10 三聚Gt胶/甲隆树脂3400 6 10 苯盼盼隆树脂2900 9 9 在对所有样品的各个标准偏差平均时，是根据参与的实验室数量进行加权。通过一次Nalimov测试己预先排除了离群值。如果任何一个实验室对任何一个样品的M值有一个以上的离群值，那么该实验室测得的其他M和
42、M，/Mn数据也不能采用，如果离群值超过5%级分的三分之一，则样品的分布曲线也要舍弃。18 GB/T 27810-2011/ISO 13885-1 :2008 参考文献1J Smith W. V. ,Rubber Chem. & Technol. ,45 (1972) , pp. 667-708 , particularly p. 676 19 OON -t的的.-。同.-ON|OFhNH阁。中华人民共和国国家标准色漆和清潘用漆基凝股渗透色谱法(GPC)用四氢睐喃做洗脱剂GB!T 27810一2011/1S013885-1 :2008 当酝中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(10004日网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X12301/16 印张1.75 字数41千字2012年5月第一版2012年5月第一次印刷祷书号:155066. 1-44837定价27.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107打印日期:2012年5月23日F002
