1、道BICS 75.060 E 24 国家标准和国=lI工./、中华人民GB/T 27894.4-20 12/ISO 6974-4: 2000 it 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至C5及ct的短类Natural gas-Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography-Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 to Cs and ct hydro
2、carbons for a laboratory and on-line measuring system using two columns 14-a(lSO 6974-4: 2000 , IDT) 2013-03-01实施2012-11-05发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检亵总局中国国家标准化管理委员会lv飞机/气叫ItJ l 、4 GB/T 27894.4-20 12/ISO 6974-4: 2000 前言GB/T 27894(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成分为六个部分:一一第1部分:分析导则;第2部分:测量系统的特性和数理统计;一-第3部分z用两根填充柱测定氢、氮、
3、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的短类;第4部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至C5及ct的短类;一一第5部分:实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至C5及ct的短类;第6部分:用三根毛细管色谱柱测定氢、氮、氧、氮、二氧化碳和C1至Cs的短类。本部分为GB/T27894的第4部分。本部分按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用ISO6974-4: 2000(天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至C5及ct的短类。与本标准中规范性引用的国际文件有一致对应
4、关系的我国文件如下:GB/T 5274-2008气体分析校准用混合气体的制备称量法(lSO6142:2001 ,IDT); GB/T 10628-2008气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法(lSO6143: 2001, IDT); GB/T 27894.2-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计(lSO6974-2: 2001, IDT)。本部分由全国天然气标准化技术委员会CSAC/TC244)归口。本部分起草单位:中国石油大庆油田工程有限公司、中国石油西南油气田公司天然气研究院。本部分主要起草人:朴健淑、谭为群、李楠、黄黎明、常宏岗。I
5、GB/T 27894.4-20 12/ISO 6974-4: 2000 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分:实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至C5及c:的短类1 范围GB/T 27894的本部分给出了应用两柱系统定量测定天然气组成的气相色谱法。该方法适用于实验室内和在线测量系统的检测，分析表1给出的摩尔分数范围内的气体组分含量。这些范围不表示检测限，而表示在此范围内使用方法能达到规定的精密度。尽管样品中可能有一种或更多组分元法检出，但方法仍能适用。本部分与GB/T27894的第1部分和第2部分结合使用。氮气二氧化碳甲:院乙烧丙烧异丁:皖(2甲基丙烧)正丁
6、烧组分新戊烧(2，2二甲基丙烧)异戊烧(2甲基丁烧)正戊烧己烧+(所有C6和更高短类的累计)表1适用范围摩尔分数范围/%0.001-15.0 0.001-10 75-100 0.001-10.0 0.001-3.0 0.001-1. 0 0.001-1. 0 0.001-0.5 0.001-0.5 0.001-0.5 0.001-0.2 注，:氧气不是天然气中的正常组分。在线仪器所取气体样品中一般不含有氧气，如果由于含有空气致使氧气存在，氧气会随氮气一起被测定。由于检测器对氧气和氮气的响应有微小的差异，所得(氧气+氮气)结果有一个较小程度的误差。尽管如此，天然气/空气混合物的结果仍然相当精确，
7、因为氧气、氮气两组分均对热值无贡献。注2:氮气和氢气含量被假设为可忽略且元变化的，因此氮气和氢气不需要测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 14850-2008 气体分析词汇(ISO7504:2001 ,IDT) GB/T 27894. 1-2011 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分:分析导则(ISO 6974. 1: 2000 , IDT) GB/T 27894.4-2012月SO6974-4 :2000 ISO 6142气
8、体分析校准用混合气体的制备称量法(Preparationof calibration gas mixtures Gravimetric method) ISO 6143气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法(Comparisonmethods for determi ning and cheecking the composition of calibration gas mixtures) ISO 6974-2 天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分:测量系统的特性和数理统计(Naturalgas-Determination of composition with define
9、d uncertainty by gas chromatogram phy-Part 2: Measuring-system characteristics and statistics for prcessing of data) 氮气:纯度高于99.99%町/ ./ 4.2 工作参比气体混合物(M)/ WRM的组成事与分析样品接近。使用符合以ISO6V2重量法制备的并经过ISO6143验证和确a) 柱箱z维持在70oC15C温度范围，柱箱温度变化在均C以内;b) 阅箱:维持在70-C150 oC温度范围，或者将阀安装在柱箱内;c) 流量调节器:能调节载气流量。5.2 进样装置包括一个十通进
10、样阅V1，此阀也用于反吹ct组分(用2个六通间也可达到同样目的)。5.3 金属填充柱在ChromosorbPA W上涂渍28%DC-200，满足6.2给出的性能要求，并且由下列给出的填充材料和柱径构成，适用于常规的预先准备好的进样间和TCD。柱子宜满足下列要求:a) 金属管一一-柱1.长0.45m、内径4.75mm，外径6.3mm 0/4 in); 一柱2.长9m、内径4.75mm，外径6.3mm 0/4 in)。GB/T 27894.4-20 12/ISO 6974-4: 2000 b) 填充物固定相:28%DC-200(蒙古度:350X10-6m2/s); 载体:Chromosorb PA
11、 W 325m250m(45目60目)。c) 填充方法任何能保证填充物均匀并且填充效果和性能符合6.2要求。如果作为系统的一部分单独购买或独立填充，它们的性能指标应符合要求。独立填充时宜采用注中给出的方法。注z下列的填充方法是适用的:用烧结片或玻璃纤维将柱子出口塞住，将装有填料的容器连接柱子人口，容器里填料量应多于填满柱子所需的填料量，用氮气对此容器加压到0.4MPa，振动有助于填料进入柱子内。当柱子填满后，将压力缓慢降低，然后将容器拆下。d) 老化新制备的柱子，在高于使用温度50.C条件下，通载气老化过夜，可获得更加稳定的基线。如果必须老化色谱柱而在柱子要用到的气相色谱仪中不容易做到，那么可
12、以将这些色谱柱安装在另一台色谱仪中老化。5.4 热导检测器(TCD)时间常数不大于0.1s，内部体积与所用柱子尺寸和流速匹配。5.5 控制器/峰-测量系统灵敏度范围宽(0V1 V)，能够测量倾斜基线上的峰，能按照操作者选择的序列自动控制阀的操作。5.6 辅助设备包括阀、管和其他配件，用来控制进入色谱仪样品气的流量并在进样前确定的时间段内关闭样品气流量。6 步骤6. 1 气相色谱操作条件设置仪器(5.1)的操作条件如下:a) 柱温:70.C150 .C，保持在士0.1.C以内。b) 载气流速z载气流按由柱1向柱2的顺序通过柱子图1b)，状态2J，设置流速使N2的平均线速(总柱长除以滞留时间)在5
13、cm/s10 cm/s之间(相应的流速为30mL/min60 mL/min)。c) 阔z如果阀没有安装在柱箱内，设置温度在70.C150 c范围内(不低于柱子温度)，恒温并稳定在土2C之间。d) 检测器:TCD。温度设置在120.C 200 c之间;根据仪器说明书设置桥电流。e) 控制器/峰-测量系统:根据仪器说明书设置。示例:如图1所示配置为例，测量系统包括十通进样/反吹阀，在状态1图1a)J中，样品定量管充满样品气体，当阀转变为状态2图1b) 时，进样完成。在所有正戊烧离开柱1而在最低的C6的同分异构体离开柱1进入柱2之前，阀恢复状态1.典型色谱图参见图2所示。色谱条件列于表2中。设定阀切
14、换时间和阻尼器调节的步骤参见附录A和B.3 GB/T 27894.4一2012/ISO 6974-4: 2000 A B ci-tlD a) 状态1 b)状态2a一一-气体样品;b一一放空;c一一样品定量管(1mL); d一一载气;e一一热导检测器(参考池hf一一热导检测器(分析池); g一一-柱2(长度:9m); h 柱l(长度:0.45m)。图1色谱仪配置示例4 GB/T 27894.4-2012月SO6974-4 :2000 表2气相色谱条件柱子1 2 固定相DC-200 DC-200 填充量28% 28%担体Chrornosorb P A W Chrornosorb P A W 长度0
15、.45 rn 9rn 内径4.75 rnrn 4.75 rnrn 目数325rn-250rn(45日-60目)325rn-250rn(45目-60目)柱管材料不锈钢或铜不锈钢或铜/ 载气三类型jr/JL/ 4OE二、流量二三反/气相色谱仪气、检测器r/ TCD : 阳历外接进祥器进祥和反吹阀/ 温度设置 柱箱/ / / 110、飞飞 、lpot 检测器 / 样品定量管/ 柱箱温度/ 传导线室温 样品 室温/ / 1m/L/ / / 样晶体积F 分析时间20 rnin / /CH n-C4 飞150一Csneo一Cs时间固2典型的色谱图示例6.2 性能要求峰分离度重要的是在检测所有的组分时应尽量
16、减少各峰间的相互干扰。依据GB/T14850-2008中分离度词条，通过测量峰的分离度，能够确定可能的干扰。尽管所有峰的完全分离是重要的，但不特指某些特5 GB/T 27894.4-2012月SO6974-4: 2000 定的峰组，然而，一对峰有可接受的分离度就表示其他对峰的分离度也可接受。另外，要求的分离度可能随着组分不确定而变化，尽管对于特殊应用这是可以被接受的。如果按照正确的步骤进行操作，可以获得表3中列出的可接受的分离度值。获得更高的分离度需要改变柱子的直径、温度和流速以及更长的分析时间。测试每个分离度的值应作为正常分析环节的一部分，而不是仅被设定成可选步骤而测量这些参数。组分1异丁炕
17、氮气二氧化碳6.3 测定分析概要分析概要如下:表3可接受的峰分离度组分2可接受的分离度正丁炕2.2 甲烧0.7 乙:皖1. 6 a) 按照GB/T27894. 1-2011中第11章分析工作参比气体混合物及样品，典型的气相色谱图参见图20b) 通过得到的响应值曲线直接测定氮气、二氧化碳、甲皖、乙皖、丙皖、丁烧和戊烧含量。c) 氧气、氧气、氢气、氮气不用该分析方法测定。d) 不需进行分组测定。e) 用反吹的方法将重短作为一个组分峰(Ct)，重煌的校准方法也是如此。f) 当工作参比气体混合物中不含戊烧时，用相对响应值来确定戊烧的含量，在这种情况下，用异丁烧或正丁;皖(丙烧也是可用的)作为参比组分。
18、7 结果表示7. 1 计算参考GB/T27894. 1。7.2 精密度和准确度参考ISO6974-2。参见附录C中典型的精密度值。8 测试报告按GB/T27894. 1-2011第14章编写测试报告。6 GB/T 27894.4-2012月SO6974-4 :2000 附录A(资料性附录)设置阔切换时间和阻尼器调节的步骤、A.1 应用一个含有C5和2，2-二甲基丁烧的但元其他C6或更重组分存在的混合气，反吹操作使正戊皖(nC5)先流出被检测，所有的最轻的C6(2，2-二甲基丁烧)被反吹。A.2 设置进样后初始时间为1.5 min(或用厂家推荐的时间)阀Vl返回到状态l(参见图1)。进混合气样并
19、记录生成的色谱图。在间Vl返回到状态1后，2，2-二甲基丁烧很快地将作为一个反吹组分(Ct)出峰，nCs作为一个正常流出峰出现。如果没有ct峰出现卢则减小初始时间的设定值并重复这一操作。川/ 飞产、毛飞面积的时记录、飞/ toc = (tocllX旷toc-，) /2, / / / / ,- / , 飞 /三;7 GB/T 27894.4-2012月SO6974-4: 2000 按表B.1完成方法(参见表B.l)。附录B(资料性附录最终设定时间表B.1阔状态时间n m- JJ-AU 间-nL时Z反I!I:阀状态状态2状态18 1 4 GB/T 27894.4-20 12/ISO 6974-4:
20、2000 附录C(资料性附录)典型的精密度值典型的重复性和再现性值由表C.l给出。表C.1测量结果的重复性和再现性重复性再现性摩尔分数XI%绝对摩尔分数1%相对偏差1%绝对摩尔分数1%XO.l 0.001 4.6 0.002 O.lXl 0.5 1X50 O. 12 50100 0.006 相对偏差1%9.2 1 0.24 0.012 注:这些值由实践经验获得，表明了方法的水平。它们不能与GB/T27894其他部分的资料性附录中的精密度值比较，因为它们的结果来源于校准气的等级和实验室操作技能。9 GB/T 27894.4-2012/ISO 6974-4:2000 参考文献lJ GB/T 110
21、62-1998 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法2J ISO 10723: 2012 Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems 10 1 .蜘，、 4 OOONJERgs同NFON|叮.寸hNH阁。华人民共和国家标准天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分:实验室和在结测量系统中用两根色谱柱测定氨、二氧化碳和C，至Cs及C;的是类GB/T 27894. 4-2012/1S0 6974-4:2000 国中等中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100013)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址总编室:(010)64275323发行中心:(010)51780235读者服务部:(010)68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X 1230 1/16 印张1字数18千字2013年3月第一版2013年3月第一次印刷* 书号:155066. 1-46149定价18.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68510107GB/T 27894.4-2012 打印日期:2013年4月23日F002
